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硼化物有機(jī)阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-9-10 23:57:04 |
本文介紹硼化物有機(jī)阻燃劑。
近年來，硼化物有機(jī)阻燃劑正逐漸引起人們的注意。其實，早在1942年，美國的Posner就用硼酸和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物來作為紡織品的阻燃整理劑。隨后又有報道，幾乎有50種有機(jī)硼化合物的阻燃性質(zhì)被正確估價，這其中雖然有些有機(jī)硼化合物具有良好的阻燃性，但水洗牢度是極差的，它們甚至不能承受一次溫和條件下的水洗。
而那些具有硼-氮配位鍵的，具有苯環(huán)、硼-氮鍵的，環(huán)硼氮烷類，含鹵芳基硼酸類的有機(jī)硼化合物被認(rèn)為具有較好的水解穩(wěn)定性，顯示極好的開發(fā)前景。1983年前蘇聯(lián)合成了以下阻燃劑(如下圖)，分子中鹵素、氮、硼元素的協(xié)同作用對阻燃性的顯著影響，阻燃效果較好。
目前國內(nèi)對硼化物有機(jī)阻燃劑的報導(dǎo)很少，有人將硼化物有機(jī)阻燃劑和有機(jī)磷阻燃劑復(fù)配使用，一方面，減少磷阻燃劑毒性；另一方面，提高硼阻燃劑耐水解穩(wěn)定性。從理論上分析，硼原子具有一個2Pz空軌道，可以接受孤對電子，同磷配位可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時，可以改善有機(jī)硼阻燃劑容易水解造成的不耐洗滌狀況。并不是任何有機(jī)硼、磷化合物復(fù)配都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配不當(dāng)，還會產(chǎn)生消極作用。硼、磷協(xié)同作用的先決條件是硼、磷相互接近到一定距離才會形成配位鍵，這樣才有可能產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)。如硼酸三丙酯和磷酸三氯乙酯有化學(xué)結(jié)構(gòu)上的相似性，故可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，而硼酸三芐酯則由于苯環(huán)的空間阻礙作用而有礙于硼、磷相互靠近，從而影響了其協(xié)同效應(yīng)，至于復(fù)配消效作用產(chǎn)生的多方原因還有待進(jìn)一步探討。此外，他們還將硼、磷元素以最佳協(xié)同配比引入同一分子結(jié)構(gòu)中合成了有機(jī)硼磷阻燃劑，提高了硼阻燃劑的耐水解性，應(yīng)用于純棉織物的阻燃整理中，比復(fù)配使用具有更好的阻燃性能。阻燃整理的織物手感要好些，燃燒時煙霧也少一些。
在實際阻燃技術(shù)中，很少使用單一的阻燃劑，而是并用數(shù)種阻燃劑或阻燃增效劑以達(dá)到協(xié)同阻燃的效果，減少阻燃劑的用量。目前已經(jīng)有人指出硼和氮、鹵素、磷也存在阻燃協(xié)同效應(yīng) [23-25] ，并且對硼、磷、氮、鹵協(xié)同體系機(jī)理進(jìn)行了初探。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
二元協(xié)同阻燃觀點認(rèn)為，兩種作用于不同阻燃區(qū)域的阻燃劑之間有較好的阻燃協(xié)同作用。阻燃區(qū)域分為氣相和凝相，一般的含磷化合物在火焰中產(chǎn)生磷酸---偏磷酸---聚偏磷酸，由于生成的磷酸層形成一層不揮發(fā)性的保護(hù)層，隔絕空氣，產(chǎn)生了阻燃效果。此外，聚偏磷酸有強(qiáng)力的脫水作用，使纖維素炭化，而炭化膜也起到了隔絕空氣的作用。有機(jī)硼阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生硼酸酐或硼酸，硼酸在熱裂解時形成類似的玻璃狀的熔融物覆蓋在織物上，促使織物直接氧化成二氧化碳。減少可燃?xì)怏w一氧化碳的生成，且阻燃玻璃體的產(chǎn)生可阻止可燃性氣體向外擴(kuò)散，從而達(dá)到阻燃的目的。
若阻燃劑中含氮、鹵素，它們受熱時能釋放出難燃燒氣體NH3、HX等，稀釋了空氣中氧的濃度，用來隔斷氧氣而起到阻燃作用，但也應(yīng)考慮氮、鹵元素與硼形成化合物對阻燃性的影響。此外還需考慮硼、磷之間亦可能形成配位鍵，以及不同體系的B←P配鍵鍵能的大小對阻燃性也有影響。
東華大學(xué)的林苗、鄭利民等人合成了一些新型的有機(jī)硼化合物作為阻燃劑，阻燃性能好，但由于硼酸酯的耐水解性能不佳，影響了其耐洗性。
青島大學(xué)的趙雪，朱平，王炳等人合成了四種有機(jī)硼阻燃劑FRBN1、FRBN2、FRBN3、FRBSi，采用軋、烘、焙的方法施加到棉織物上;并且比較了它們的阻燃性能、物理機(jī)械性能等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FRBN3在所合成的這四種有機(jī)硼阻燃劑里面綜合性能最佳。
有機(jī)硼酸酯阻燃劑分子中碳與硼的比對阻燃效果有較大的影響，碳硼比小于4時，才具有阻燃性，分子中若含有鹵素、氮和磷等雜原子，則這個比例可略高。分子中含硼量越高，阻燃效果越好。
我國生產(chǎn)的FR-B阻燃劑是一種含溴含硼的液體添加型阻燃劑，名為硼酸三(2，3-二溴)丙酯，合成這種阻燃劑有兩條路線。第一條路線采用2，3-二溴丙醇和三氧化二硼進(jìn)行酯化脫水反應(yīng)制得;第二條路線是采用丙烯醇與硼酸生成三(丙烯基)硼酸酯加溴而得。
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