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無(wú)鹵類阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-9-10 23:57:00 |
本文介紹無(wú)鹵類阻燃劑。
現(xiàn)代高分子材料品種越來(lái)越多，各項(xiàng)性能得到極大的提高，使其能夠代替越來(lái)越多的材料，使用也日趨廣泛。而常見(jiàn)的高分子材料基本上是易燃的， 因此高分子材料的阻燃是一個(gè)非常重要的課題。
人們觀察到在聚氯乙烯(PVC)中添加Sb2O3后具有良好的阻燃效果，由此發(fā)現(xiàn)了阻燃劑的鹵銻協(xié)效作用。因此在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)鹵素阻燃劑被廣泛用于高分子阻燃材料，并起到了一定的阻燃作用。
然而人們對(duì)火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)深入研究后得出結(jié)論:采用鹵素阻燃劑的聚合物在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有毒、腐蝕性氣體和煙霧;使人窒息而死，其危害性比大火本身更為嚴(yán)重。因此，人們不得不開(kāi)始研發(fā)一種在燃燒過(guò)程中不產(chǎn)生有毒、腐蝕性氣體和產(chǎn)生煙霧少的阻燃劑)))非鹵素阻燃劑。但是相比鹵素阻燃劑，無(wú)鹵類阻燃劑是一種新型的阻燃劑，發(fā)展技術(shù)不成熟，且存在著很多不足，諸如阻燃效率不高，對(duì)體系加工性能、機(jī)械性能影響很大等問(wèn)題。因此無(wú)鹵類阻燃劑還需要很大的改進(jìn)。
無(wú)鹵類阻燃劑的阻燃機(jī)理。無(wú)鹵類阻燃劑中常見(jiàn)的有Mg(OH)2(MDH)以及Al(OH)3(ATH)。這一類型的材料含有結(jié)晶水，實(shí)際上可表示為MgO#H2O以及Al2O3#3H2O，其阻燃機(jī)理為:(1)分解吸熱，并從火焰中吸收輻射能，有利于降溫，促進(jìn)脫氫反應(yīng)和保護(hù)炭層;(2)分解釋放出的水不僅是一個(gè)冷卻劑，還是一個(gè)稀釋劑，水蒸汽猶如一床毯子，將火焰包圍;(3)脫水生成的金屬氫氧化物層，具有極高的表面積，能吸收煙和可燃物，使材料燃燒時(shí)釋出的CO2大量降低;(4)ATH及MDH可作為電子給予體，終止自由基反應(yīng)，而生成的是活性較低的元基自由基，后者不能引發(fā)自由基反應(yīng)。在通常的測(cè)定中，進(jìn)入高聚物基質(zhì)的熱流量過(guò)低，以致不能產(chǎn)生足夠量的可燃蒸汽維持燃燒傳播，因而使火焰熄滅。
無(wú)機(jī)填充體系研究進(jìn)展。無(wú)機(jī)型阻燃劑具有燃燒時(shí)發(fā)煙量少，無(wú)有害氣體等優(yōu)點(diǎn)。但其本身阻燃效率并不高，填充大量的阻燃劑才能夠達(dá)到一定的效果。因此需要對(duì)阻燃劑進(jìn)行改性或加入阻燃協(xié)效劑才能達(dá)到更好的阻燃效果。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
工業(yè)制法有三種：三氯氧磷與氯乙醇反應(yīng)；三氯化磷與氯乙醇反應(yīng)再氧化；三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)（工業(yè)常用方法）。
1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑，在50℃反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，與三氯氧磷或三氯化磷反應(yīng)來(lái)制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡反應(yīng)釜中的空氣，在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷，于45～50 ℃下攪拌2～3 h。蒸出過(guò)量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水。得成品。
3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡空氣，在真空下通入環(huán)氧乙烷，于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過(guò)量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹(shù)脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對(duì)紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
超細(xì)化以及納米化技術(shù)。當(dāng)物質(zhì)達(dá)到納米級(jí)后，其顆粒具備了一些一般顆粒所沒(méi)有的嶄新性質(zhì)，如高強(qiáng)度、高硬度、抗熱震、抗氧化等性能。并在一定程度上彌補(bǔ)了由于一般無(wú)機(jī)填充阻燃劑的大量添加帶來(lái)的諸如制品物理機(jī)械性能的降低、難以成型加工等很多不利因素和問(wèn)題。納米技術(shù)常見(jiàn)的應(yīng)用有:MDH和ATH的納米粒子化，可一定程度上提高材料的阻燃性;加入納米蒙脫土改善無(wú)機(jī)填充體系導(dǎo)致的體系力學(xué)性能和阻燃性能的下降。
阻燃填充劑的粒度與制品的性能有密切的關(guān)系，研究表明:阻燃作用的發(fā)揮是由化學(xué)反應(yīng)所支配的，故等量的阻燃劑，其粒徑越小，比表面積就越大，阻燃效果就越好。
表面處理及包覆技術(shù)。目前，將無(wú)機(jī)或有機(jī)阻燃劑進(jìn)行微膠囊化(Microencapsulation)的研究正處于阻燃技術(shù)的熱點(diǎn)，并且已從研制階段進(jìn)入實(shí)用階段。微膠囊化的實(shí)質(zhì)，是把阻燃劑用有機(jī)物或無(wú)機(jī)物進(jìn)行包裹，制成微膠囊化阻燃劑;或以比表面積很大的無(wú)機(jī)物為載體，將阻燃劑吸附在這些無(wú)機(jī)物載體空隙中，形成蜂窩式微膠囊阻燃劑。微膠囊化具有以下特點(diǎn):(1)大大改善阻燃劑與高聚物的相容性，一定程度上能改善其物理機(jī)械性能降低的現(xiàn)象;(2)改善阻燃劑的熱穩(wěn)定性;(3)改善阻燃劑的多種性能，擴(kuò)大其應(yīng)用 范圍。
采用具有兩性結(jié)構(gòu)的硅烷類或鈦酸酯類偶聯(lián)劑對(duì)氫氧化物進(jìn)行處理，使其表面有機(jī)化，只要方法得當(dāng)，就可以改善阻燃填充劑氫氧化鋁與基體聚合物之間的親和性，提高材料的加工性能和力學(xué)性能，因?yàn)榻缑娴恼澈蠣顟B(tài)對(duì)于材料的物理機(jī)械性能有著重要的影響。由于分散性更好，粘度減小，可以高填充，降低制品成本;且吸水性降低，使電氣性能更優(yōu)良。
ATH、MDH用硅烷、鈦酸酯等物質(zhì)進(jìn)行表面處理已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。包覆后體系的物理機(jī)械性能得到不同程度的改善與提高。德國(guó)馬丁公司生產(chǎn)的氨基硅烷包覆MDH用于阻燃乙烯醋酸乙烯(EVA)其斷裂伸長(zhǎng)率從200%提升到350%以上,而其鈦酸酯包覆的MDH對(duì)抗張強(qiáng)度的提升也十分顯著。
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