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作為輔助抗氧劑的亞磷酸酯
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2018-1-17 11:15:43 |
作為輔助抗氧劑的亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)顯示，R1、R2、R3為相同的或不相同的烷基或芳基，根據(jù)磷元素的原子結(jié)構(gòu)理論，d軌道可參與雜化過程，它與其他原子的P軌道重迭后往往形成穩(wěn)定的Pd鍵，一般來說，三價(jià)磷氧化物的P=O鍵能高達(dá)502~712KJ/mo，l亞磷酸酯的氧化物P=O鍵能也高達(dá)611KJ/mo，標(biāo)志著亞磷酸類化合物具有較強(qiáng)的氧化還原作用，但磷元素的親核作用及體積較大，因此作為輔助抗氧劑的亞磷酸酯都不同程度地存在水解穩(wěn)定性差之弊。
在亞磷酸酯分子內(nèi)直接引入電負(fù)性較大的原子，則能有效地抑制其水解， Ethanox398因在雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)中引入了電負(fù)性極強(qiáng)的F原子，水解穩(wěn)定性特別突出，可用于含水體系聚合物穩(wěn)定化。
Holcik等測定了不同亞磷酸酯對氫過氧化物的分解速率，發(fā)現(xiàn)烷基亞磷酸酯分解ROOH的速率大于芳基亞磷酸酯，但實(shí)際使用中卻發(fā)現(xiàn)，芳基亞磷酸酯的穩(wěn)定效果更好，主要原因就是烷基類抗氧劑對熱、水穩(wěn)定性差，在貯存、加工和使用過程中易揮發(fā)、抽出和水解損失，同時由其穩(wěn)定機(jī)理可知烷基類在發(fā)揮穩(wěn)定化作用的同時，也能引起自由基反應(yīng)，而受阻亞磷酸芳基酯不僅可分解氫過氧化物，還具有鏈終止劑的功能。
作為輔助抗氧劑的亞磷酸酯注重克服通常的缺點(diǎn)，如增加分子量來提高其耐揮發(fā)性、耐抽出性，引入雙螺結(jié)構(gòu)來提高熱穩(wěn)定性，增加P原子周圍空間位阻來提高水解穩(wěn)定性。
在PVC配方中一般認(rèn)為亞磷酸酯主要起鰲合劑作用，它單獨(dú)使用時無明顯的穩(wěn)定效果，但同金屬皂并用后，能絡(luò)合金屬氯化物，改善耐熱性和耐候性，保持透明性。它還能和有機(jī)錫、環(huán)氧化合物并用而顯示協(xié)同效應(yīng)。它可以減少主穩(wěn)定劑的用量，特別是價(jià)格昂貴的有機(jī)錫穩(wěn)定劑的用量。有機(jī)亞磷酸酯廣泛用于液體復(fù)合穩(wěn)定劑中，約占總量的10%~30%,在PVC制品的配方中，特別是透明制品中有著較廣泛的應(yīng)用，用量一般在0. 3~1.0phr。
亞磷酸酯穩(wěn)定PVC的各種方式及機(jī)理。PVC熱降解脫氯化氫主要有自由基機(jī)理、離子機(jī)理和單分子機(jī)理等幾種解釋。目前普遍接受的是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。按此機(jī)理，PVC中存在的雙鍵、支化點(diǎn)、殘存引發(fā)劑端基、含氧結(jié)構(gòu)等，經(jīng)熱或光活化產(chǎn)生自由基，在自由基引發(fā)下，PVC發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)脫氯化氫而降解。PVC脫氯化氫形成雙鍵，由于烯丙基的活性，該反應(yīng)不斷進(jìn)行，繼續(xù)形成共扼雙鍵，成為多烯結(jié)構(gòu)而引起PVC變色。新的自由基又進(jìn)一步引發(fā)PVC降解，形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而加劇PVC的降解。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)
包裝方式：凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶（一個小柜裝18噸）或23噸ISOTANK。
發(fā)貨港口：上海港
價(jià)格報(bào)價(jià)有效期：15天
進(jìn)倉時間：15天內(nèi)（商檢報(bào)關(guān)）
出口權(quán)限：本公司自營進(jìn)出口權(quán)。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs樹脂、環(huán)氧樹脂、合成橡膠等的抗氧穩(wěn)定劑，用于聚氯乙烯制品中作螯合劑。
亞磷酸酯通過不同手段和方式對PVC的穩(wěn)定性產(chǎn)生作用，明斯凱爾和特羅伊茨長雅等人均進(jìn)行過詳細(xì)的研究，他們認(rèn)為主要是通過阿布卓夫(Arbuzov)反應(yīng)，使PVC大分子防止了初期著色，并改善了熱穩(wěn)定性。
(1)捕捉PVC降解中放出的氯化氫，抑制其自催化作用。
(2)置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子，抑制脫氯化氫。
(3)鈍化有害金屬離子：PVC樹脂中或配混輔料中含有的金屬離子如Fe、Mn等，在其熱降解過程中生成的金屬氯化物，尤其是ZnCI2, CdCI2具有強(qiáng)烈的促進(jìn)PVC脫氯化氫的作用。亞磷酸酯能使這些離子鈍化，防止其金屬氯化物的析出，從而提高PVC制品的透明性。亞磷酸酯可以直接與金屬鹽類鰲合，防止產(chǎn)生金屬氯化物，同時也可以直接鰲合金屬氯化物。
(4)抗氧化作用：由于有機(jī)亞磷酸酯本身就是一種輔助抗氧劑，能捕捉氧和分解過氧化物。
(5)抑制自由基：亞磷酸酯在PVC中穩(wěn)定作用的機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，很難講哪種穩(wěn)定作用大，有些還只是一種理論的推測。但不管亞磷酸酯的化學(xué)鰲合作用是否真實(shí)，實(shí)際應(yīng)用中亞磷酸酯作為PVC防濁劑確實(shí)是十分有效的。此外，亞磷酸酯對含有鉛鹽、鋇鹽、鈣鹽的PVC塑料的透明度也有很好的改進(jìn)作用。
(6)在壓延成型和擠出成型時具有優(yōu)異的剝離性，不粘輥和模具，提高生產(chǎn)速率，抑制淅出物的產(chǎn)生。
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固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
