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自乳化型水性聚氨酯用擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-3-22 20:21:12 |
根據(jù)分子結(jié)構(gòu)上親水基團(tuán)的類型，自乳化型水性聚氨酯可分為陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型。陽離子型PU是在預(yù)聚體溶液中，使用鹵素元素化合物或自乳化型水性聚氨酯用擴(kuò)鏈劑N-烷基二醇擴(kuò)鏈，然后經(jīng)季銨化或用酸中和從而實(shí)現(xiàn)自乳化。
而陰離子型是采用自乳化型水性聚氨酯用擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)、自乳化型水性聚氨酯用擴(kuò)鏈劑二氨基烷基磺酸鹽等為擴(kuò)鏈劑，引入羧基或磺酸基，再用三乙胺等進(jìn)行中和并乳化。若在PU骨架上引入羥基、醚基、羥甲基等非離子基團(tuán)，尤其是聚氧化乙烯(PEO)鏈段，可得到非離子型自乳化PU。
制備自乳化型水性PU分散體的方法很多，其共同特點(diǎn)是首先制備分子質(zhì)量中等、端基為-NCO的PU預(yù)聚體，不同步驟在于擴(kuò)鏈過程。其中最重要的有3種:丙酮法(相轉(zhuǎn)變法)、預(yù)聚體混合法和熔融分散法。
(1)丙酮法:先由大分子多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，制成端基為-NCO的高黏度的疏水型預(yù)聚體，加入低沸點(diǎn)溶劑如丙酮、丁酮、四氫呋喃等，用親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水，通過一系列相態(tài)變化最終形成溶液，最后回收溶劑，得到穩(wěn)定的PU乳液。因使用丙酮為最多，故稱丙酮法。
該工藝特點(diǎn)是在丙酮存在下，預(yù)聚體與親水基團(tuán)進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)形成高聚物，最后蒸去丙酮溶劑。此法具有適應(yīng)性強(qiáng)，溶劑來源廣泛，易于回收處理，所得產(chǎn)品質(zhì)量好，反應(yīng)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但工藝復(fù)雜，成本較高;
(2)預(yù)聚體混合法:該工藝特點(diǎn)是不用溶劑或少用溶劑，借助特殊設(shè)備，直接將預(yù)聚體分散于水中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。此法較丙酮法溶劑用量少，工藝簡化，成本降低，但分散性差，一般只適用于低粘度特殊的預(yù)聚體;
(3)熔融分散法:首先是將擴(kuò)鏈后的高聚物熔融，用尿素封端，接著加入甲醛溶液進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，然后分散于水中形成PU乳液。此法工藝簡單，不用溶劑，易于控制，但反應(yīng)不完全，產(chǎn)品性能不好。此外，還有固體自動分散法、剪切力分散法、亞胺法、甲酮連氮法、-NCO封端法等。
(4)水性PU乳液的穩(wěn)定機(jī)理。O.Lorenz以雙電層理論來說明離子型水性PU的穩(wěn)定機(jī)理:預(yù)聚物分散以后，疏水的分子鏈卷曲形成顆粒的核，帶有離子的親水基團(tuán)則位于顆粒的表面，親水基團(tuán)朝向水中。
4,4'-雙仲丁氨基三苯基甲烷(MDBA)優(yōu)點(diǎn):
液體,安全易操作
釜中壽命長
毒性低-艾姆斯試驗(yàn)為陰性
流動性和附著性提高
濕度靈敏性低
可用于MDI預(yù)聚物的熟化
與多種多元醇共熟化劑和其他聚氨酯化學(xué)原料兼容
可用于室溫熟化
硬泡: 增強(qiáng)壓縮強(qiáng)度尺寸穩(wěn)定性,降低易脆性,閉孔率高,導(dǎo)熱系數(shù)低
TDI軟泡: 低密度,高強(qiáng)度,高承載性
MDI軟泡:低密度,低硬度,強(qiáng)度增強(qiáng)
由于顆粒不停地做布朗運(yùn)動以及正負(fù)離子相伴而生，在顆粒表面形成一個雙電層，產(chǎn)生了電動勢。這種電動勢阻止了顆粒之間的相互接近而凝聚，起到了類似乳化劑的作用。
在非離子分散體中，親水性的PEO鏈段分布在粒子表面，并向水相中伸展，當(dāng)粒子靠得很近時，PEO在水相中的鏈段的自由運(yùn)動受阻，導(dǎo)致體系熵減小，因此粒子之間的排斥是自發(fā)產(chǎn)生的。
PU乳液涂膜的透氣性和透水汽性比較差，作為頂層光亮劑在裝飾方面仍不如溶劑性涂飾劑。在已商品化的水性PU中，大多是線型聚合物，常需要改性來增加膜的耐水、耐溶劑、耐化學(xué)品性以及力學(xué)性能。這些性能取決于水性PU的親水性和分子結(jié)構(gòu)。
這些性能的改進(jìn)通過接枝或嵌接其它聚合物，外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混和形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等手段來實(shí)現(xiàn)。在各種改性手段中，接枝、嵌段和交聯(lián)是最常用的。
結(jié)果表明，通過引入環(huán)氧樹脂得到的涂膜耐水性大大提高。 吳曉青等探討了環(huán)氧樹脂E-44對水性聚氨酯進(jìn)行改性，當(dāng)DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~7%，環(huán)氧樹脂添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~8%，采用相反轉(zhuǎn)分散方法時，可得到較穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯分散液，且分散液綜合性能較好;用環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯制備的涂膜具有硬度高，耐水性和耐溶劑性好等特點(diǎn)。
王春會等人采用環(huán)氧樹脂(EP)、聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)等制備了環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯。
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