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直鏈結(jié)構(gòu)固化劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-7-4 23:52:03 |
本文對(duì)直鏈結(jié)構(gòu)固化劑進(jìn)行化學(xué)實(shí)驗(yàn)。
采用Kissinger方法[式(1)]計(jì)算樹(shù)脂/固化劑體系的活化能Ea d[ln(B/T2p)]d(1/Tp)=-Ea
R (1) 根據(jù)式(1)，以-ln(B/T2 p )對(duì)1/Tp作圖，并線(xiàn)性擬合取斜率-Ea/R，可得固化反應(yīng)活化能Ea。
A/IPDA體系固化反應(yīng)活化能最低，表明反應(yīng)活性最大，A/DMDC體系居中，A/D-230體系固化反應(yīng)活化能最大，反應(yīng)活性最小。
這是因?yàn)?，直鏈結(jié)構(gòu)固化劑D-230由于其直鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，存在比較明顯的氫鍵作用，直鏈結(jié)構(gòu)使得官能團(tuán)穩(wěn)定，活性低。而環(huán)狀結(jié)構(gòu)的固化劑IPDA、DMDC的規(guī)整性則相對(duì)較差，氫鍵作用不明顯，因而官能團(tuán)活性就相對(duì)較大。
由于熱滯后現(xiàn)象，放熱峰的峰頂溫度隨著DSC升溫速率的增加而升高，而環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑常在恒溫或階段式升溫的狀態(tài)下固化，此時(shí)升溫速率為0?？梢圆捎肨-B圖外推求得固化體系的等溫固化溫度，確定樹(shù)脂的最佳固化程序。3種不同樹(shù)脂/固化劑體系的To、Tp、Ti與升溫速率的變化關(guān)系。 每條直線(xiàn)外推到B=0，得到固化體系的等溫固化溫度。
活性最大的A/IPDA體系所需固化溫度最低，活性相對(duì)較小的A/D-230和A/DMDC體系固化溫度高;而在固化后期A(yíng)/DM-DC體系相對(duì)于A(yíng)/D-230體系需要更高的溫度是由于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的DMDC的分子鏈段位阻效應(yīng)更為明顯。
固化反應(yīng)程度跟蹤分析。反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂/固化劑混合體系黏度的影響。樹(shù)脂與固化劑按照比例在25e下混合后，隨著樹(shù)脂和固化劑的反應(yīng)，分子量增大，形成支化結(jié)構(gòu)以及三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏度會(huì)隨著反應(yīng)程度加深而逐步升高，3種樹(shù)脂/固化劑體系的黏度隨反應(yīng)時(shí)間的變化。
活性高的A/IPDA體系隨時(shí)間的延長(zhǎng)快速增加，在1h內(nèi)黏度從初始黏度增大到2000mPa#s左右;A/DMDC體系在2h內(nèi)從初始黏度增大到2000mPa#s左右;而活性最低的A/D-230體系在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)黏度變化不明顯。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹(shù)脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。
固化溫度對(duì)體系凝膠時(shí)間的影響。利用平板小刀法分析混合物凝膠時(shí)間，稱(chēng)取6g混合均勻的樹(shù)脂和固化劑倒入加熱板的圓槽里，用牙簽抽絲，直到能拉出細(xì)長(zhǎng)的絲。分別測(cè)試80、100、120e下的凝膠時(shí)間，可以看出，在整個(gè)體系中，A/D-230反應(yīng)活性最低，反應(yīng)緩慢，A/DMDC居中，A/IPDA反應(yīng)活性最高，反應(yīng)最快。這與前面活化能的分析數(shù)據(jù)相吻合。
紅外跟蹤測(cè)試。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，樹(shù)脂/固化劑體系中的環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)量逐漸減少，采用紅外譜圖對(duì)比固化前后樹(shù)脂體系環(huán)氧基團(tuán)的峰面積的變化來(lái)計(jì)算環(huán)氧指數(shù)，判定樹(shù)脂體系的固化反 應(yīng)程度。
3種樹(shù)脂/固化劑體系在80e下固化反應(yīng)6h后的紅外譜圖。可以看出，與未固化的環(huán)氧樹(shù)脂相比，固化物曲線(xiàn)b、c、d中 915cm-1 處的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰面積都明顯減小，表明固化后環(huán)氧基團(tuán)已大大減少。
三種樹(shù)脂固化劑體系固化前后的FTIR譜圖是3種樹(shù)脂/固化劑體系在80e下固化的環(huán)氧指數(shù)與固化時(shí)間的變化關(guān)系，可以看出，隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)，固化物環(huán)氧指數(shù)降低，到6h以后環(huán)氧指數(shù)降低趨勢(shì)緩慢。
固化6h后的 A/D-230、A/IPDA、A/DMDC樹(shù)脂/固化劑體系的環(huán)氧指數(shù)分別為01130、01077和01092，對(duì)比未固化的環(huán)氧樹(shù)脂A的環(huán)氧指數(shù)01590，可以計(jì)算出A/D-230體系環(huán)氧指數(shù)降低了78%，A/IPDA體系降低了87%，A/DMDC降低了84%，可見(jiàn)后兩種體系固化比較充分。
3種樹(shù)脂/固化劑體系的環(huán)氧指數(shù)與不同固化溫度(固化6h)的變化關(guān)系可以看出，在100e以前，溫度升高，環(huán)氧指數(shù)降低，固化越來(lái)越充分，在100e以后，隨著固化溫度的升高，環(huán)氧指數(shù)呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)，固化程度反而降低。這是因?yàn)樵谶^(guò)高溫度下，鏈段熱運(yùn)動(dòng)混亂加劇，會(huì)出現(xiàn)部分基團(tuán)固化交聯(lián)快于其他基團(tuán)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于一個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)，使得結(jié)點(diǎn)之間的一些基團(tuán)來(lái)不及有效接觸，進(jìn)而不能進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)。
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二乙基甲苯二胺(DETDA) http://www.mctechserv.com
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