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有機硼系阻燃劑
來源:邵君( 先生,國內國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間:2016-12-22 12:30:26 |
目前,最常見的具有阻燃作用的元素有:第Ⅲ主族的硼、ⅣB族的鈦/鋯、ⅤA族的氮/磷/銻和Ⅶ主族的溴/氯等。其中,氮和磷用于纖維素纖維,鹵素和銻用于合成纖維的耐久性阻燃。
衡量阻燃劑的好壞標準,除了阻燃性能以外,應考慮本身是否有毒,在後整理加工時是否有毒性氣體產生,燃燒過程中是否產生大量煙塵和有害氣體。有多種阻燃劑因本身有毒而被禁用,如早期的三(氮雜環(huán)丙基)氧化膦(APO,又名TEPA),及近期的十溴二苯醚(DEBDE)和六溴環(huán)十二烷(HBCD)。
磷系阻燃劑阻燃性能良好,用于織物整理時有良好的耐洗性和耐久阻燃性,但易使織物變色,產生臭味和毒性;含鹵阻燃劑的阻燃效果良好,但在使用和燃燒過程中產生二次污染。
隨著新環(huán)保法規(guī)的不斷出臺,有機硼系阻燃劑以其優(yōu)良的阻燃、低毒和抑煙等特性正引注意,符合阻燃劑的無鹵化、無毒化和抑煙化發(fā)展趨勢。
硼資源豐富,早在十八世紀已經(jīng)用硼砂作為阻燃劑,是最早期的無機硼系阻燃劑。而有機硼化合物由于水解不穩(wěn)定性,造成不耐水洗和價格貴的因素,一定程度上限制了應用。但有機硼系阻燃劑與有機磷阻燃劑相比,前者的毒性遠小于後者,且還有良好的抑煙性。
如果將有機硼化合物與氮、磷、鹵素、矽等引入同一分子結構中合成含硼復合型阻燃劑,幷盡量提高硼在分子中的含量,一方面可以提高單純硼系阻燃劑的耐水解穩(wěn)定性和降低價格,同時也可減少含溴和磷阻燃劑的毒性。
氮系阻燃劑單獨使用時,阻燃效果差,但與磷化合物結合在一起時阻燃效果增強,如無機類的磷酸銨和聚磷酸銨類、磷酰胺類、亞磷酸酯類、膦酸酯類等,有機類的N-羥甲基二甲基亞膦酸丙烯胺(NMPPA)以及四羥甲基氯化膦與脲素預縮體(Proban)等。
硼系與氮系阻燃劑復配,或通過硼和氮兩元素的配位鏈形成的復合阻燃劑,能顯示出良好的阻燃性能。它們的協(xié)同阻燃作用是分別進行的。當含氮助劑受熱產生氨氣和氮氣等不燃性氣體,加上纖維素因阻燃劑存在時產生的二氧化碳,這些不燃性氣體稀釋了空氣中的氧和高聚物受熱時產生的可燃性氣體,而且不燃性氣體生成時,因吸熱反應而帶走了一部份熱量;同時氮能捕集自由基,抑制高聚物的連鎖反應,起到清除自由基的作用。

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硼–氮復合阻燃劑是將硼和氮兩種元素引入同一分子結構中,兩種元素在燃燒時相互作用產生較好的協(xié)同阻燃作用。
硼酸是合成硼雜原子阻燃劑的基本原料,它是一個一元弱酸。合成這類阻燃劑的主要中間體是2-烯丙基-1,3-氧硼雜環(huán)戊烷,它是由硼氫化鉀在乙酸的作用下與烯丙基醇反應而得。該化合物為硼氧五員雜環(huán),非常穩(wěn)定,不會水解。與乙醇胺及二乙醇胺反應分別得到B←N配位體的單環(huán)和雙環(huán)化合物。
對於具有B←N配位鏈的阻燃劑,采用常規(guī)的軋烘焙整理工藝,對棉織物阻燃整理,阻燃效果好,LOI值分別為24.2及25.2。
將中間體加熱到150~160°,部份水解,再經(jīng)常壓蒸餾來去除烯丙醇;或與乙二醇反應幷加熱脫去烯丙醇後,分別得到二個產物,都具有阻燃性能,LOI分別為25.2和22.4。前者含硼較後者高,顯示有更好阻燃性。
含磷阻燃劑在較低溫度下就會分解產生磷酸,隨溫度的升高變成偏磷酸,繼而縮合成聚偏磷酸。偏磷酸是一種強烈的脫水劑,促使纖維素炭化,抑制了可燃性纖維素裂解物的生成,從而產生阻燃作用。此外,分解出的磷酸,又形成不揮發(fā)性的保護層而隔絕空氣。
但是,磷酸是纖維素在燃燒中使碳氧化成一氧化碳的催化劑,它減少了繼續(xù)氧化生成二氧化碳,防止因放熱反應而造成纖維素的阻燃產生。含磷阻燃劑的阻燃作用主要是發(fā)生在凝固相部份。
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