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有機硼化物阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2016-10-22 12:07:06 |
近年來，有機硼化物阻燃劑正逐漸引起人們的注意。其實，早在1942年，美國的Posner就用硼酸和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物來作為紡織品的阻燃整理劑。隨后又有報道，幾乎有50種有機硼化合物的阻燃性質(zhì)被正確估價，這其中雖然有些有機硼化合物具有良好的阻燃性，但水洗牢度是極差的，它們甚至不能承受一次溫和條件下的水洗。
那些具有硼-氮配位鍵的，具有苯環(huán)、硼-氮鍵的，環(huán)硼氮烷類，含鹵芳基硼酸類的有機硼化合物被認(rèn)為具有較好的水解穩(wěn)定性，顯示極好的開發(fā)前景。1983年前蘇聯(lián)合成了以下阻燃劑(如下圖)，分子中鹵素、氮、硼元素的協(xié)同作用對阻燃性的顯著影響，阻燃效果較好。
目前國內(nèi)對有機硼化物阻燃劑的報導(dǎo)很少，有人將有機硼化物阻燃劑和有機磷阻燃劑復(fù)配使用，一方面，減少磷阻燃劑毒性；另一方面，提高硼阻燃劑耐水解穩(wěn)定性。從理論上分析，硼原子具有一個2Pz空軌道，可以接受孤對電子，同磷配位可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時，可以改善有機硼阻燃劑容易水解造成的不耐洗滌狀況。
并不是任何有機硼、磷化合物復(fù)配都可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配不當(dāng)，還會產(chǎn)生消極作用。硼、磷協(xié)同作用的先決條件是硼、磷相互接近到一定距離才會形成配位鍵，這樣才有可能產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)。如硼酸三丙酯和磷酸三氯乙酯有化學(xué)結(jié)構(gòu)上的相似性，故可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，而硼酸三芐酯則由于苯環(huán)的空間阻礙作用而有礙于硼、磷相互靠近，從而影響了其協(xié)同效應(yīng)，至于復(fù)配消效作用產(chǎn)生的多方原因還有待進一步探討。此外，他們還將硼、磷元素以最佳協(xié)同配比引入同一分子結(jié)構(gòu)中合成了有機硼磷阻燃劑，提高了硼阻燃劑的耐水解性，應(yīng)用于純棉織物的阻燃整理中，比復(fù)配使用具有更好的阻燃性能。阻燃整理的織物手感要好些，燃燒時煙霧也少一些。
在實際阻燃技術(shù)中，很少使用單一的阻燃劑，而是并用數(shù)種阻燃劑或阻燃增效劑以達到協(xié)同阻燃的效果，減少阻燃劑的用量。目前已經(jīng)有人指出硼和氮、鹵素、磷也存在阻燃協(xié)同效應(yīng) [23-25] ，并且對硼、磷、氮、鹵協(xié)同體系機理進行了初探。
二元協(xié)同阻燃觀點認(rèn)為，兩種作用于不同阻燃區(qū)域的阻燃劑之間有較好的阻燃協(xié)同作用。阻燃區(qū)域分為氣相和凝相，一般的含磷化合物在火焰中產(chǎn)生磷酸---偏磷酸---聚偏磷酸，由于生成的磷酸層形成一層不揮發(fā)性的保護層，隔絕空氣，產(chǎn)生了阻燃效果。此外，聚偏磷酸有強力的脫水作用，使纖維素炭化，而炭化膜也起到了隔絕空氣的作用。有機硼阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生硼酸酐或硼酸，硼酸在熱裂解時形成類似的玻璃狀的熔融物覆蓋在織物上，促使織物直接氧化成二氧化碳。減少可燃氣體一氧化碳的生成，且阻燃玻璃體的產(chǎn)生可阻止可燃性氣體向外擴散，從而達到阻燃的目的。
磷酸三苯酯tpp具有良好的透明性、柔軟性以及抗菌性，具有耐水、耐油、電絕緣性好和相容性好的優(yōu)點。磷酸三苯酯tpp用途主要用于纖維素樹脂、乙烯基樹脂、天然橡膠和合成橡膠的阻燃增塑劑,也可用于三乙酸甘油酯薄酯和軟片、硬質(zhì)聚氨酯泡沫、酚醛樹脂、以及PPO等工程塑料的阻燃增塑。
若阻燃劑中含氮、鹵素，它們受熱時能釋放出難燃燒氣體NH3、HX等，稀釋了空氣中氧的濃度，用來隔斷氧氣而起到阻燃作用，但也應(yīng)考慮氮、鹵元素與硼形成化合物對阻燃性的影響。此外還需考慮硼、磷之間亦可能形成配位鍵，以及不同體系的B←P配鍵鍵能的大小對阻燃性也有影響。
東華大學(xué)的林苗、鄭利民等人合成了一些新型的有機硼化合物作為阻燃劑，阻燃性能好，但由于硼酸酯的耐水解性能不佳，影響了其耐洗性。
青島大學(xué)的趙雪，朱平，王炳等人合成了四種有機硼阻燃劑FRBN1、FRBN2、FRBN3、FRBSi，采用軋、烘、焙的方法施加到棉織物上;并且比較了它們的阻燃性能、物理機械性能等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FRBN3在所合成的這四種有機硼阻燃劑里面綜合性能最佳。
有機硼酸酯阻燃劑分子中碳與硼的比對阻燃效果有較大的影響，碳硼比小于4時，才具有阻燃性，分子中若含有鹵素、氮和磷等雜原子，則這個比例可略高。分子中含硼量越高，阻燃效果越好。
我國生產(chǎn)的FR-B阻燃劑是一種含溴含硼的液體添加型阻燃劑，名為硼酸三(2，3-二溴)丙酯，合成這種阻燃劑有兩條路線。第一條路線采用2，3-二溴丙醇和三氧化二硼進行酯化脫水反應(yīng)制得;第二條路線是采用丙烯醇與硼酸生成三(丙烯基)硼酸酯加溴而得。
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