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有機(jī)材料抗氧劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-1-2 20:31:10 |
所有有機(jī)材料均有大氣氧化問題，合成高分子對氧化降解特別敏感。防止它們的大氣氧化，對許多常用的材料如橡膠、塑料、纖維、潤滑油和石油制品是非常重要的。
食用油脂和食品的氧化不僅破壞了其營養(yǎng)價(jià)值，而且還會產(chǎn)生不愉快的氣味和有害的過氧化物，當(dāng)人們吃了這些氧化變質(zhì)的食物時(shí)，會導(dǎo)致生病。故防止上述物質(zhì)這種不希望的氧化是至關(guān)緊要的。
防止有機(jī)物氧化的方法很多，但加入有機(jī)材料抗氧劑則是有效和最方便的方法。因?yàn)檫@種加入，不須改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，同時(shí)已有許多有效的有機(jī)材料抗氧劑可供選用。
所謂抗氧劑(Antioxidant)是指那些能防止或阻緩有機(jī)材料氧化的化合物。早在1870年，Bogge首先用萘胺和對苯胺作為橡膠制品的抗降解劑(Antidegrader)，而大大改進(jìn)了橡膠的使用壽命。顯然，上述二個(gè)化合物是屬于今天的芳胺抗氧劑。
Moureon于1920年首先提出抗氧劑(Antioxidant)一詞，而作為工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)有機(jī)材料抗氧劑
則從1921年開始。由于近年來高分子工業(yè)迅速發(fā)展的需求，導(dǎo)致有機(jī)材料抗氧劑巨大發(fā)展。
在鏈?zhǔn)阶詣友趸鲩L反應(yīng)中，聚合物中的烷基過氧基（ROO）是通過奪取氫的反應(yīng)使反應(yīng)鏈增長。因此，具有比聚合物中的氫更活潑的氫，而且反應(yīng)后能生成穩(wěn)定自由基的化合物可作為鏈終止劑。這類抗氧劑的典型化合物是酚類和芳香族胺類。
在塑料領(lǐng)域內(nèi)主要使用酚類化合物作鏈終止劑。其作用是：捕獲以氧原子為中心的自由基，如ROO、HO、RO，后者因?yàn)榛钚苑浅８?，在富氧條件下均很快與O2作用轉(zhuǎn)變成ROO。其主要機(jī)理包括：
（1）鏈終止供體機(jī)理
抗氧劑能夠捕捉1～2個(gè)過氧自由基。過渡狀態(tài)A和苯氧自由基B的穩(wěn)定性愈高，鏈終止劑的效果越好。因此苯環(huán)上的置換位置最好為供電基，而且從自由基的穩(wěn)定性考慮，鄰位上必須有一定的空間位阻。以2，6-二叔丁基對甲酚（BHT）為例，苯氧自由基在防止氧化的過程中進(jìn)一步反應(yīng)形成種種化合物。這些氧化產(chǎn)物會造成塑料著色等不利影響。
苯氧自由基（1）的偶合反應(yīng)會使其捕捉的自由基數(shù)在化學(xué)計(jì)量上達(dá)不到兩個(gè)。氧化產(chǎn)物（2）在160℃的高溫可分解成自由基，起著鏈引發(fā)劑的作用，故在防止高溫氧化時(shí)將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害產(chǎn)物是很重要的。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs樹脂、環(huán)氧樹脂、合成橡膠等的抗氧穩(wěn)定劑，用于聚氯乙烯制品中作螯合劑。
Cas號：101-02-0
海關(guān)編碼HS：29209019.00
產(chǎn)品最重要的指標(biāo)：無色至為微黃色液體
密度(ρ2525):1.183-1.192，折光率(η020):1.585-1.590，凝固點(diǎn)°C：19-24，氯化物（Cl- %):≤0.20
退稅：目前亞磷酸三苯酯退稅為9%
原材料：苯酚、三氯氧磷、三氯化磷。
（2）鏈終止受體機(jī)理
烷基自由基加入穩(wěn)定劑，主要因?yàn)橥榛杂苫荒苡行У貜姆€(wěn)定劑中提取氫原子，這類穩(wěn)定劑主要有芳香族硝基和亞硝基化合物。在富氧條件下，烷基自由基與醌類化合物以及穩(wěn)定自由基（硝酰自由基）的反應(yīng)無重要性，因?yàn)橥榛杂苫杆俎D(zhuǎn)化為過氧化自由基。只有在稀氧條件下，如在擠出機(jī)內(nèi)，這些反應(yīng)才具有重要性，甚至可能起主導(dǎo)作用。
（3）新型鏈終止抗氧劑
在稀氧條件下穩(wěn)定烷基自由基變得重要，而傳統(tǒng)的鏈自由基終止型抗氧劑不能起到俘獲烷基自由基的作用。近年來開發(fā)出一種新型的抗氧劑，其機(jī)理基于所謂的“拉、推效應(yīng)”，其特點(diǎn)是可以捕獲兩個(gè)大分子自由基，第一步是作為氫供體，第二步是與大分子自由基結(jié)合。
作為有害雜質(zhì)的金屬離子總是存在于高分子和有機(jī)材料中，它們是在合成、加工、包裝、存放和使用過程中被引入上述材料的。某些金屬離子通過單電子氧化、還原反應(yīng)，加速了氫過氧化物的自由基方式的分解，從而加速了材料的自氧化反應(yīng)。
特別是變價(jià)金屬如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促進(jìn)材料的自氧化。因此，降低金屬離子活性，能有效地防護(hù)高分子有機(jī)材料氧化。
其方法是把有害的金屬離子絡(luò)合物化，減少這些離子的催化氧化活性，使高分子有機(jī)材料免于氧化。例如，肟的有機(jī)物常用作銅離子的絡(luò)合劑，可非常有效地防止電纜、電線的熱氧化，其抗氧效率和受阻酚相當(dāng)。
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