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用于環(huán)氧樹脂的固化劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-6-5 16:37:29 |
本文介紹用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
環(huán)氧樹脂本身是熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，不能直接拿來就應(yīng)用，必須在向樹脂中加入第二組份，在一定溫度（或濕度）等條件下，與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，或催化聚合反應(yīng)，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）的固化物后才能使用。這個(gè)充當(dāng)?shù)诙M分的化合物或樹脂就是用于環(huán)氧樹脂的固化劑。
雙氰胺又稱二氰二胺，很早就被用于環(huán)氧樹脂的固化劑，應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺與環(huán)氧樹脂混合后室溫下貯存期可達(dá)半年之久。雙氰胺的固化機(jī)理較復(fù)雜，除雙氰胺上的4個(gè)氫可參加反應(yīng)外，氰基也具有一定的反應(yīng)活性。
雙氰胺單獨(dú)用于環(huán)氧樹脂的固化劑時(shí)固化溫度很高，一般在150～170℃之間，在此溫度下許多器件及材料由于不能承受這樣的溫度而不能使用，或因?yàn)樯a(chǎn)工藝的要求而必須降低單組分環(huán)氧樹脂的固化溫度。解決這個(gè)問題的方法有兩種，一種是加入促進(jìn)劑，在不過分損害雙氰胺的貯存期和使用性能的前提下，降低其固化溫度。
這類促進(jìn)劑很多，主要有咪唑類化合物及其衍生物和鹽、脲類衍生物、有機(jī)胍類衍生物、含磷化合物，過渡金屬配合物及復(fù)合促進(jìn)劑等，這些促進(jìn)劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低，理想的固化溫度可降至120℃左右，但同時(shí)會(huì)使貯存期縮短，而且耐水性能也會(huì)受到一定的影響。
另一種降低單組分環(huán)氧樹脂固化溫度的有效方法是通過分子設(shè)計(jì)的方法對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性。在雙氰胺分子中引入胺類，特別是芳香族胺類結(jié)構(gòu)，以制備雙氰胺衍生物，如HT 2833,HT 2844是一種用3,5 二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。
據(jù)報(bào)道，此類固化劑與環(huán)氧樹脂相溶性較好，貯存期長(zhǎng)，固化速度快，在100℃下固化1h，剪切強(qiáng)度可達(dá)25MPa,150℃固化30min，剪切強(qiáng)度可達(dá)27MPa。
另外，有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷（DDM),4,4’二氨基二苯醚（DDE),4,4’ 二氨基二苯砜（DDS），對(duì)二甲苯胺（DMB）分別與雙氰胺反應(yīng)制得其衍生物的報(bào)道。上述引入苯環(huán)后的雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的相溶性與雙氰胺相比明顯增加，與E 44環(huán)氧樹脂組成的單組分體系在室溫貯存期長(zhǎng)達(dá)半年之久，固化溫度均低于雙氰胺。
國內(nèi)有關(guān)對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性得到雙氰胺衍生物的報(bào)道較少，采用環(huán)氧丙烷與雙氰胺反應(yīng)制得了雙氰胺MD02，其熔點(diǎn)154～162℃，比雙氰胺的熔點(diǎn)（207～210℃）低了45℃左右，采用100份E 44環(huán)氧樹脂，15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑組成的配方，150℃下凝膠的時(shí)間為4min。用苯胺 甲醛改性雙氰胺所得的衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂混溶性增加，在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性，且反應(yīng)活性增加，貯存性也較長(zhǎng)。
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類固化劑是一類高活性固化劑，在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹脂固化，因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短，必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物，才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。
對(duì)咪唑類固化劑進(jìn)行化學(xué)改性的方法很多，從反應(yīng)機(jī)理上來看，主要有兩種:一種是利用咪唑環(huán)上1位仲胺基氮原子上的活潑氫對(duì)其進(jìn)行改性，這類改性劑有異氰酸酯、氰酸酯、內(nèi)酯等，改性后所得的咪唑類衍生物具有較長(zhǎng)的貯存期和良好的機(jī)械性能。
另一種方法是利用咪唑環(huán)上3位N原子的堿性對(duì)其改性，使它與具有空軌道的化合物復(fù)合，這類物質(zhì)包括有機(jī)酸、金屬無機(jī)鹽類、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金屬無機(jī)鹽類一般是含具有空軌道的過渡金屬離子，如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等，它們與咪唑形成配位絡(luò)合物，具有很好的貯存性，而在150～170℃迅速固化，但無機(jī)鹽類、有機(jī)酸及其鹽類等的引入，將會(huì)破壞原咪唑固化產(chǎn)物的耐水解性和耐濕熱性。
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