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用于鋰離子電池的阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-10 12:11:29 |
在鋰離子電池濫用或受熱的情況下，電解液極易燃燒、爆炸，這是影響鋰離子電池用于電動(dòng)車的主要問題之一。為了解決安全問題，可在電解液中加入阻燃添加劑，降低電解液的燃燒性。阻燃添加劑中，含磷有機(jī)化合物的研究最早，已研究過的此類添加劑，對(duì)電池的充放電性能影響都較大。
本文使用了一種含磷阻燃添加劑二乙基(氰基甲基)膦酸酯[diethyl(cyanomethyl)phosphonate]，簡(jiǎn)稱DECP，其性能不同于以往研究的含磷添加劑，研究了這種添加劑的阻燃性能，應(yīng)用該添加劑后電解液的充放電性能及電化學(xué)性能。
在充滿氬氣的手套箱中，向電解液[含1%(質(zhì)量比)碳酸亞乙烯酯(VC)的1mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(質(zhì)量比1∶1∶ 1)]中加入5%、10%(質(zhì)量比)的阻燃劑DECP(Aldrich公司)。用自熄時(shí)間來(lái)測(cè)量與評(píng)價(jià)電解液的燃燒性。在手套箱中，將約01125g的電解液浸入到直徑約5mm的干燥棉球中，然后在燃燒室中點(diǎn)燃棉球，記下燃燒時(shí)間，最后用燃燒時(shí)間除以電解液的質(zhì)量，得到每克電解液的自熄時(shí)間(SET)。每種電解液取10個(gè)平行樣。
用N2甲基吡咯烷酮(NMP)將LiCoO2(OMG公司)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(質(zhì)量比85∶8∶7)混合均勻后，涂在面積為1176cm2的圓形鋁箔集流體上，在120℃下真空干燥12h，制得正極片。用NMP將人造石墨(鎮(zhèn)江產(chǎn))、PVDF(質(zhì)量比92∶ 8)混合均勻后，涂在面積為1176cm2的圓形銅箔集流體上，在120℃下真空干燥12h，制得負(fù)極片。
在充滿氬氣的手套箱中，將正、負(fù)極片裝配成2016型扣式正極/鋰、負(fù)極/鋰半電池。對(duì)半電池進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，所用儀器為BS29300K二次電池性能檢測(cè)裝置(廣州產(chǎn))，測(cè)試程序和過程由計(jì)算機(jī)控制。充放電倍率為011C，循環(huán)10次，正極/鋰半電池的充放電電壓范圍是310～412V，負(fù)極/鋰半電池為0～310V。
根據(jù)實(shí)際情況和以往的報(bào)道 ，用于鋰離子電池的阻燃添加劑采用阻燃率F來(lái)描述電解液的阻燃性。 F=1-SET/(SET)0 (1) (SET)0為未加阻燃添加劑的電解液的自熄時(shí)間，SET為 被測(cè)電解液樣品的自熄時(shí)間。
磷酸三甲酯TMP產(chǎn)品質(zhì)量描述：
性 狀：無(wú)色透明液體
含 量 (GC%)：≥99%
色度(APHA) ：≤20
酸值(mgKOH/g) ：≤0.20
折光率(nD20)：1.393-1.397
比重 (20/20℃)：1.213-1.217
水分：≤0.2%
DECP含量為5%時(shí)，電解液就具有阻燃性，這可能是因?yàn)橛糜阡囯x子電池的阻燃添加劑受熱或燃燒時(shí)產(chǎn)生了自由基抑制劑，使燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中斷。隨著DECP含量的增加，電解液的燃燒性迅速降低。與僅含磷的有機(jī)化合物，包括三甲基磷酸酯(TMP)等相比[5]，DECP具有更加好的阻燃效果，這可能和它含有氰基有關(guān)。氰基具有阻燃性，在燃燒過程中吸收熱量后分解，與磷產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，一方面降低了燃燒物的溫度，另一方面增加了阻燃效率。
DECP的加入，可提高負(fù)極/鋰半電池的充放電容量，當(dāng)DECP含量為5%時(shí)，半電池容量提高得最多，可提高約15%。VC在PC體系中作為成膜添加劑，具有 很多優(yōu)良的性能。VC的這種性能，在于它在碳負(fù)極上的還原產(chǎn)物中含有通過雙鍵反應(yīng)而形成的含—OCO2Li基團(tuán)聚合物，這 些聚合物增加了SEI膜的粘彈性，有效地阻止了PC隨Li+的共嵌入。用于鋰離子電池的阻燃添加劑在含有VC的電解質(zhì)中加入DECP，VC的成膜性能彌補(bǔ)了DECP的不足，當(dāng)DECP和VC達(dá)到一定比例后，兩者共同作用，形成了合適的SEI膜，增加了鋰的嵌脫量，增加了比容量。
隨著DECP添加量的增加，首次充放電的不可逆容量增加，未添加DECP時(shí)，首次充放電效率為93%，添加5%的DECP時(shí)，首次充放電效率為89%，添加10%的DECP時(shí)，首次充放電效率下降到74%。從第2次循環(huán)開始，電池趨于穩(wěn)定，無(wú)論是否添加了DECP，充放電效率都可達(dá)98%以上。
不同DECP含量的正極/鋰半電池的充放電比容量。DECP含量為5%時(shí)，正極容量略有提高，這可能和DECP的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。電解液中加入5%的DECP后，與正極的兼容性較好。
在含1%(質(zhì)量比)碳酸亞乙烯酯(VC)的1mol/LLiPF6/ EC+DMC+EMC(1∶1∶1，質(zhì)量比)中添加DECP，能使電解質(zhì)具 有良好的阻燃性，當(dāng)DECP的含量為5%時(shí)，能與VC共同作用，形成穩(wěn)定均勻的SEI膜，對(duì)正極和負(fù)極材料的容量也有積極的影響，與正極有較好的兼容性。
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