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應用鋰離子電池阻燃添加劑 磷酸三甲酯
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2016-9-15 16:35:07 |
鋰離子電池具有高能量密度、高開路電壓、無記憶效應、低自放電等優(yōu)點，廣泛應用于消費電子產品、軍用產品、航空產品等。然而，鋰離子電池的安全問題是其大規(guī)模應用首要面臨的問題，尤其在電動汽車，混合動力汽車等方面。
鋰離子電池在過充、過熱、刺穿、擠壓等條件下會引發(fā)熱失控，導致燃燒甚至爆炸。這是由于目前鋰離子電池常用可燃的碳酸酯作為電解液。最經濟有效地提高鋰離子電池安全性的方法是應用鋰離子電池阻燃添加劑。
阻燃機理源于高分子聚合物的阻燃機理，其作用機理比較復雜，但其目的總是以物理和化學的途徑來切斷或抑制燃燒反應在不影響電池電化學性能的條件下，應用鋰離子電池阻燃添加劑主要表現(xiàn)在如下幾方面：
（1）添加劑受熱分解，釋放出捕獲燃燒反應中的OH（羥基）自由基，使按自由基鏈式反應進行的燃燒過程終止；
（2） 加入無閃點或高閃點的阻燃添加劑來替代或部分替代易燃和熱穩(wěn)定性差的有機溶劑，使其本身的閃點提高，燃燒性降低；
（3）添加劑吸熱分解，利用熱分解時生成的不燃性氣體的氣化熱來降低電解液的溫度使其溫度減慢上升。 也就是說應用鋰離子電池阻燃添加劑的作用能綜合地使燃燒反應的速度變慢或者使反應的引發(fā)的熱自燃變得困難，從而達到抑制或減輕鋰離子電池熱失控的目的。
理想的鋰離子電池電解液阻燃添加劑需滿足以下條件：
（1）具有優(yōu)良的電化學穩(wěn)定性，對電解液的電化學性能影響最小或者沒有； （2）高效、低毒、有利于環(huán)境；
（3）帶有多官能團，如集F、P、Cl、N于一體的復合阻燃劑，有效提高阻燃劑的電化學穩(wěn)定性；
（4）具有低粘度，保證電解液的高電導率，以及同時具有一定在負極成膜的能力，改善電解液與電極的相容性。
磷酸三甲酯TMP生產工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應生成磷酸三甲酯。同時反應生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產品經水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
將甲醇和碳酸鉀加入反應鍋，冷至5℃，開始滴加三氯氧磷，溫度控制在30℃以下，2h滴加完后，再攪拌0.5h，pH值控制在7～8；然后加入硫酸二甲酯，回流3h后回收甲醇，再將鍋內物料冷卻到20℃以下，加入四氯化碳過濾，濾餅用少量四氯化碳洗滌，洗液與濾液合并，回收四氯化碳，減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭，濾清后加無水碳酸鉀脫水，最后減壓蒸餾即得產品。
早在前期研究較多的阻燃添加劑為有機磷系阻燃劑、有機鹵系阻燃劑和復合阻燃劑等，這些阻燃添加劑都有其明顯的優(yōu)點及缺點，很大程度上限制了他們在實際生產中的應用。
有機磷系阻燃劑優(yōu)缺點
優(yōu)點：1）多為液態(tài)，與有機溶劑的相容性好；2）沸點多在200℃以上；3）加入5%以上對電池的高溫安全性能有明顯提高。
缺點：1）粘度大，降低電解液電導率2）電化學穩(wěn)定性差
主要物質：有磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）、磷腈類有六甲基磷腈（HMPN）：專利200710028835.8提供一種粘度低，電導率高的磷系阻燃添加劑，當加入量為40%是電解液的不燃，并且電解液電導率依然有10.0S/cm2
有機鹵系阻燃添加劑優(yōu)缺點
優(yōu)點：1）閃點高或無閃點；2）熱穩(wěn)定性好；3）能優(yōu)化固體電解質界面膜，改善電解液與活性材料間的相容性；4）粘度小，熔點低低溫性能良好；
缺點：1）生產成本高。
主要物質：一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）和三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）等：廣州天賜高新材料股份有限公司公開了一種有機鹵系阻燃添加劑，阻燃效果明顯，當阻燃添加劑含量達15%左右時，其電池800周循環(huán)后依然保持80%以上的容量保持率。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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