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新型擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-4-11 22:23:49 |
以草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亞砜等為原料合成了一種能對(duì)聚丁二酸丁二醇酯（PBS）增黏，改善其加工性能的新型擴(kuò)鏈劑2，2’-雙（2-噁唑啉）（BOZ）。探討了工藝條件對(duì)產(chǎn)物合成的影響。
結(jié)果表明，當(dāng)乙醇胺與草酸二乙酯的摩爾比為3：1，二 氯亞砜與N，N’-二羥乙基草酰胺摩爾比為3：1，NaOH乙醇溶液濃度為2mol／L，消除反應(yīng)溫度為80℃時(shí)所得BOZ產(chǎn)率最高。
紅外光譜分析表明，在1621．55cm^-1和1119．36cm^-1處存在-C=N-和C—O-C的伸展振動(dòng)峰，在918．68cm^-1處存在五元雜環(huán)的振動(dòng)峰，證明合成的產(chǎn)物含噁唑啉環(huán)結(jié)構(gòu)。
紫外光譜分析表明合成產(chǎn)物中存在-N=C-C=N-共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，元素分析進(jìn)一步證明合成產(chǎn)物為BOZ。通過X-射線衍射和 DSC分析知BOZ為單斜晶系，熔點(diǎn)為210℃。對(duì)PBS的擴(kuò)鏈研究發(fā)現(xiàn)新型擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后PBS特性黏度由0．698dL／g增加到1．125dL／g，羧值含量從 56mol／10^6g降到20mol／10^6g，表明該新型擴(kuò)鏈劑對(duì)PBS具有良好的擴(kuò)鏈效果。
引入聚醚后，兩種不同分子結(jié)構(gòu)和分子鏈長度的軟段在聚合過程中隨機(jī)分布，分子鏈排布的規(guī)整性受到影響，軟段結(jié)晶受阻，硬段的有序程度減弱，導(dǎo)致硬段微區(qū)的氫鍵作用減弱，并削弱了鏈段之間吸引力。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了前面的觀點(diǎn)，即隨著聚醚含量的增加，硬段之間的作用力減弱，拉伸強(qiáng)度下降，但仍存在結(jié)晶。
隨著軟段中聚醚含量的增加，拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率上升。這是由于在聚氨酯軟段中醚類的柔軟性高于酯類所致。另外，PBA分子鏈規(guī)整，鏈段易于結(jié)晶，在拉伸時(shí)分子鏈不容易滑動(dòng)，當(dāng)軟段中混入聚醚后，PBA-PTMG混合軟段增加了分子鏈的混亂程度，在拉伸過程中軟段的結(jié)晶趨勢降低，混亂程度提高，也將導(dǎo)致強(qiáng)度下降而斷裂伸長率增加。
同時(shí)，隨著聚醚含量的增加，聚酯和聚醚在軟段中的排列趨向無規(guī)，這種隨機(jī)的分布排列會(huì)導(dǎo)致和硬段之間的組合錯(cuò)亂，使硬段分子鏈之間的相互作用力減小，導(dǎo)致強(qiáng)度下降而斷裂伸長率增加。綜上所述，添加聚醚后，聚酯和聚醚兩種混合的軟段材料和不同的分子鏈長度可以更好地吸收外界能量，顯示出較好的彈性。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時(shí)間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時(shí)降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
隨著軟段中聚醚添加量的增加，拉伸永久變形下降，而形狀回復(fù)率增加。材料的拉伸永久變形都維持在85%~90%，形狀回復(fù)率保持在75%~80%。PBA的分子鏈規(guī)整，較PTMG更易于結(jié)晶，在拉伸取向過程中更容易產(chǎn)生應(yīng)力結(jié)晶。
當(dāng)材料發(fā)生形變后，軟段相可以保留部分結(jié)晶，使分子鏈不可能回復(fù)到原來的狀態(tài)，所以純聚酯性的聚氨酯彈性體永久形變均較大，w(HS)為35%的拉伸永久變形率為95%。當(dāng)軟段中添加聚醚后，無規(guī)的軟段分子鏈排布導(dǎo)致軟段結(jié)晶遭到破壞，當(dāng)溫度降至Tg以下時(shí)，軟段無法形成結(jié)晶固定形變，從而導(dǎo)致材料保持永久形變的能力下降。
聚醚加入后，PTMG由于分子量小，活動(dòng)能力強(qiáng)，在70攝氏度(Tg+20)能夠充分運(yùn)動(dòng)，伸展的軟段分子可以更有效地吸收外界應(yīng)力，使分子鏈較大程度的回復(fù)到原來的狀態(tài)，因此材料的永久變形小，形狀回復(fù)率增加。
當(dāng)軟段選用的是純聚酯PBA時(shí)，聚酯易于水解，水解后導(dǎo)致部分高分子鏈段斷裂、強(qiáng)度下降，最終使樣品水解后的強(qiáng)度損失較大。添加聚醚以后，由于聚醚的耐水解性優(yōu)于聚酯，強(qiáng)度損失減小，故聚醚的添加可改善聚氨酯彈性體的水解性。
隨著聚醚含量的增加，水解后的強(qiáng)度損失減少。聚醚添加量從0增加到4%時(shí)，強(qiáng)度損失由19.5%減少到7%，耐水解性能在很大程度上得到提高。聚氨酯彈性體在應(yīng)用時(shí)，材料的力學(xué)性能也是考慮前提，當(dāng)聚醚含量在4%~5%時(shí)，材料除具有較好的耐水解性能外，也具有較好的力學(xué)性能。
當(dāng)w(HS)為31%~35%時(shí)，材料的力學(xué)性能較優(yōu)，形狀回復(fù)率可以達(dá)到78%~85%，當(dāng)w(HS)為35%左右時(shí)，形狀回復(fù)率最高。
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