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新型含硫磷系阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-12-3 10:14:53 |
新型含硫磷系阻燃劑以其特有的固相成碳和質(zhì)量保留機(jī)理及部分氣相阻燃機(jī)理，在阻燃過(guò)程中不僅能降低材料的熱釋放速率，提高阻燃效果，還克服了鹵系阻燃劑燃燒時(shí)易放出刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體以及大量有毒煙氣的缺點(diǎn)，是阻燃劑研究開發(fā)的重要發(fā)展方向之一。
在研究新型含硫磷系阻燃劑的過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)季戊四醇等多元醇合成的一系列環(huán)狀膦酸酯比脂肪類膦酸酯具有更優(yōu)良的阻燃效率，它們具有豐富的碳源和酸源，在膨脹型阻燃劑中發(fā)揮著重要的作用。大量的研究表明，硫元素也是一種有效的阻燃元素，與磷有協(xié)同作用。新型含硫磷系阻燃劑大有發(fā)展。
本文以苯、三氯化磷、硫粉為原料，通過(guò)friede-crafts反應(yīng)合成了硫代苯基膦酰二氯(3)(phenylphosphonothioic dichloride)，硫代苯基膦酰二氯再與季戊四醇或新戊二醇反應(yīng)合成了新型阻燃劑2,4,8,10-四氧雜-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷雜螺環(huán)[5.5]十一烷
(1)(2,4,8,10-tetraoxa-3,9-dithio-3,9-diphenyl-3,9-diphosphaspiro[5,5]-undecane)和5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷
(2)(5,5-dimethyl-2-phenyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinane) (scheme 1)。在硫代苯基膦酰二氯的合成中，使用離子液體法避免后處理中催化劑alcl3無(wú)法除去的問(wèn)題。熱性能研究結(jié)果表明化合物1具有良好的成炭性，是潛在的優(yōu)良阻燃劑。
bruker av400 mhz型核磁共振儀(dmso-d6為溶劑，tms為內(nèi)標(biāo))；perkin-elmer 2000 ft-ir型紅外光譜儀(kbr壓片)；dsc 204 f1型差熱掃描量熱分析儀。
209 f1型熱重-差熱連用熱分析儀(升溫速度10℃.min-1，升溫范圍為室溫至600℃，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，氣體流速為20 ml.min-1)；wya阿貝折光儀。
在吡啶中加koh回流兩小時(shí)，蒸餾，收集114～116℃的餾分；二氯甲烷中加無(wú)水k2co3干燥重蒸；三乙胺鹽酸鹽[et3nh]cl、三氯化磷、三氯化鋁、硫粉均為市售分析純。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接熱法和三氯化磷冷法磷 ，將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。
合成(1)離子液體[et3nh]cl-2alcl3的制備氮?dú)夥障?，在圓底燒瓶中加入13.8g(0.1mol)三乙胺鹽酸鹽，再緩慢加入26.67g(0.2mol)無(wú)水氯化鋁，攪拌3h后得離子液體[et3nh]cl-2alcl3。
(2)化合物硫代苯基膦酰二氯(3)的合成[14]向p c l 3( 3 4 . 4 g ， 0 . 2 5 m o l ) 和[ e t 3n h ] c l -2alcl3(3.08g，7.6m mol)的回流液中逐滴加入6.5 g(0.0833mol)苯，1h加畢后繼續(xù)在78-80℃回流反應(yīng)4h?；旌衔锢渲潦覝兀o置30min。然后在40℃下減壓蒸去過(guò)量的pcl3。
殘留液冷至30℃，再分批加入28.4g硫粉(0.0887mol)，確保反應(yīng)溫度在80℃左右。加完后80℃下繼續(xù)反應(yīng)1.5h。冷卻反應(yīng)物后，加入石油醚攪拌 30min。攪拌停止后，溶液分層，上層為石油醚相，下層為離子液體相。
分離收集石油醚相，用冷水洗滌去除未反應(yīng)完的苯基二氯化膦，然后用無(wú)水cacl2干燥，減壓蒸去石油醚。收集1333 pa下150℃的餾分，產(chǎn)率52%。測(cè)得密度d25為1.394(g/ml)，折光率n25d為1.6180(文獻(xiàn)值：d25=1.390，n25d=1.6178-1.6182)。
(3)化合物2,4,8,10-四氧雜-3,9-二硫-3,9-二苯基-3,9-二磷雜螺環(huán)[5.5]十一烷(1)的合成將1.4g季戊四醇(約0.01mol)和3.2ml吡啶(0.04mol)分散在30ml二氯甲烷中，冰水浴中冷卻至0℃，將4.2g(0.02mol)硫代苯基膦酰二氯(溶于5ml二氯甲烷)在攪拌下滴入。滴畢繼續(xù)冰浴攪拌15min，再緩慢升溫至55℃回流反應(yīng)。tlc跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，5h后，反應(yīng)結(jié)束，旋蒸去除溶劑，得白色粉狀固體，蒸餾水洗三次，用乙腈重結(jié)晶得白色粉末1，產(chǎn)率75%。
(4)化合物5,5-二甲基-2-苯基-2-硫代-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷(2)的合成化合物2的合成方法與1類似。產(chǎn)率68%。
制備化合物1和2的反應(yīng)按sn2歷程進(jìn)行，增加溶劑的極性不利于反應(yīng)的進(jìn)行，故選擇二氯甲烷作為溶劑。吡啶作為敷酸劑，能很好的吸收反應(yīng)產(chǎn)生的hcl，推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行。與文獻(xiàn)相比，在后處理中，選擇了乙腈為溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得到的產(chǎn)品純度較高。
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