本文介紹新型含硫二醇擴(kuò)鏈劑。
以3-氯-1-丙醇、6-氯-1-己醇、4，4'-二巰基二苯硫醚(TDBT)及1，4-苯二甲硫醇為反應(yīng)原料，分別合成目標(biāo)產(chǎn)物雙[4-(3-羥丙基)硫苯基]硫醚(BHPT)、雙[4-(6-羥己基)硫苯基]硫醚、3，3'-(1，4-苯二甲基)二硫-1-丙醇和6，6'-(1，4-苯二甲基)二硫-1-己醇。
新型含硫二醇擴(kuò)鏈劑實(shí)驗(yàn)中，通過傅立葉變換紅外光譜、核磁共振、元素分析、差示掃描量熱法等表征方法確定產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。以BHPT為目標(biāo)物，新型含硫二醇擴(kuò)鏈劑實(shí)驗(yàn)經(jīng)考察后確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件為TDBT與3-氯-1-丙醇摩爾比為1∶2.10，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。
由于HQEE是剛性對(duì)稱結(jié)構(gòu),其熔點(diǎn)高(120)、結(jié)晶性強(qiáng),所以用其作擴(kuò)鏈劑制得的彈性體具有模量高、彈性好和耐高溫等優(yōu)點(diǎn);其缺點(diǎn)是過冷現(xiàn)象特別明顯,溫度必須升至120才能熔化,相應(yīng)的預(yù)聚體的溫度也必須升至110以上,否則制得的彈性體就會(huì)出現(xiàn)星狀結(jié)晶。因此HQEE在低于其熔點(diǎn)時(shí)很難與其它組份相容。其工藝性能很差,從而使其應(yīng)用受到限制。
采用混合擴(kuò)鏈劑,將HQEE與1,4丁二醇或TMP按一定比例混合,在一定程度上破壞其結(jié)晶性,使其熔點(diǎn)降低,以改善其過冷現(xiàn)象和工藝性能。筆者考察了HQEE與1,4丁二醇或TMP的相容性,合成了一系列不同軟硬段結(jié)構(gòu)的彈性體,并對(duì)其性能進(jìn)行了研究和比較。還通過TGA分析對(duì)其熱性能進(jìn)行了表征。
原材料聚己二酸乙二醇酯:CMA24,分子量為2000;聚氧四甲撐醚二醇:PTMG1000,分子量為1000;4,4二苯基甲烷二異氰酸酯:MDI,分子量為250;甲苯二異氰酸酯:TDI,分子量為176;氫醌(雙1,4羥乙基)醚:HQEE,分子量為198;1,4丁二醇:BD,分子量為90,;三羥甲基丙烷:TMP,分子量為134.1;4,4甲撐雙(鄰一氯苯胺):MOCA,分子量為267。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡
大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。
冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時(shí)間。
硬泡
聚氨酯硬泡 – 在有水或無水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時(shí)降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。
聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體
涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤(rùn)濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長(zhǎng)釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
彈性體的制備均采用預(yù)聚體法。預(yù)聚物合成:將多元醇在100~120條件下真空脫水2~3h,然后冷卻至50~60,將計(jì)量并熔化的二異氰酸酯在快速攪拌下迅速加入,自動(dòng)升溫30~40min,并在80~85條件下保溫反應(yīng)2~3h,取樣分析NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與設(shè)計(jì)值基本相符,再真空脫泡20~30min。密封保存待用。
彈性體制備稱取一定量的預(yù)聚體,邊攪拌邊加熱,升至一定溫度,真空脫泡1~2min,將計(jì)量并熔化的擴(kuò)鏈劑在快速攪拌下加入,迅速攪拌約1min,澆注到預(yù)熱并涂有脫模劑的平板模具中,待達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí),加壓硫化30~60min后脫模,并在110~120的烘箱中后硫化8~16h即得所需彈性體試片。
性能測(cè)試制得彈性體的試片,在室溫下放置一周后進(jìn)行如下物性測(cè)試。(1)應(yīng)力應(yīng)變性能(拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率及扯斷永久變形)執(zhí)行GB/T52892標(biāo)準(zhǔn);撕裂強(qiáng)度執(zhí)行GB/T52991標(biāo)準(zhǔn);邵氏硬度執(zhí)行GB/T53192標(biāo)準(zhǔn);沖擊彈性執(zhí)行GB/168182標(biāo)準(zhǔn)。(2)TGA分析采用TGDTA92分析儀。樣品質(zhì)量約30mg,在N2中升溫速率10/min,溫度范圍為0~550。
可以在合成后期加入一種特殊官能團(tuán)的預(yù)擴(kuò)鏈劑，在聚氨酯分散體使用過程中其分解或者發(fā)生一定的化學(xué)變化使得其進(jìn)行擴(kuò)鏈作用，使力學(xué)性能加強(qiáng)。
通過改善工藝設(shè)備，保持適度的溫度，防止由放熱反應(yīng)使得溫度升高而副反應(yīng)增多?？梢哉{(diào)節(jié)溶劑和水的加入方式，乳化速度的大小，減小體系的滯留時(shí)間，使得聚合體系更穩(wěn)定。通過乳化工藝和時(shí)間的控制，乳液粒徑分較寬，從而有效提高固含量。
(3)用做膠黏劑使用時(shí)，目前用便宜的TDI制備聚氨酯存在不良的黃變現(xiàn)象。對(duì)現(xiàn)有工藝的改善開發(fā)適合其他的親水單體或者以多種親水單體共用方式的新工藝，達(dá)到良好的綜合效益?？刂谱罱K乳液的綜合形態(tài)，提高初粘性，以及使用乳膠時(shí)有適當(dāng)?shù)谋Ａ魰r(shí)間。
將制備的ＰＵ溶液倒入培養(yǎng)皿中，于５０℃真空干燥１５ｈ制成０．６￣１ｍｍ厚的薄膜，然后放入干燥器中備用。
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