|
|
|
橡膠用阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-11-2 19:28:39 |
對(duì)于高聚物（塑料、纖維、橡膠）的阻燃，上世紀(jì)70年代要求的只是阻燃（即防火），80年代則同時(shí)要求阻燃和抑煙，90年代則還要求阻燃系統(tǒng)無(wú)毒。
進(jìn)入新世紀(jì)后，在選擇彈性材料的阻燃技術(shù)和阻燃系統(tǒng)時(shí)，環(huán)境效應(yīng)更是必須考慮的重點(diǎn)。所以，國(guó)外現(xiàn)在采用的橡膠用阻燃劑，是盡量實(shí)現(xiàn)高效（防火）、低煙、低毒，并對(duì)環(huán)境友好。
橡膠采用的阻燃方法一般有下述幾種。（1）以物理方式加入在氣相或凝聚相或同時(shí)在兩相發(fā)揮阻燃功效的阻燃劑，且通常是采用由多種阻燃劑組成的復(fù)合協(xié)效阻燃系統(tǒng)；（2）加入成炭劑及成炭催化劑，以提高橡膠在高熱下的成炭率；（3）與其他高聚物（包括橡膠）共混改性；（4）以物理或化學(xué)手段，提高橡膠的交聯(lián)度；（5）與納米無(wú)機(jī)物復(fù)配成橡膠/無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料；（6）在橡膠大分子中引入阻燃元素（鹵、磷、氮等）制備本質(zhì)阻燃橡膠。但在現(xiàn)階段，阻燃橡膠仍以第一種方法為主，第二種及第三種方法也時(shí)有采用，但后面三種方法，或者由于工藝，或者由于成本，或者由于其他原因，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。
到現(xiàn)在為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)橡膠的阻燃，相當(dāng)大部分仍采用鹵-銻阻燃系統(tǒng)，所用鹵系橡膠用阻燃劑主要為氯蠟-70及氯蠟-50，還有溴系阻燃劑中的十溴二苯鍵、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A、十溴二苯基乙烷等。
鹵-銻系統(tǒng)主要是通過(guò)在氣相捕獲活潑自由基而發(fā)揮阻燃功效，阻燃效率高，性/價(jià)比優(yōu)異。但此系統(tǒng)由于煙和有毒氣體生成量高，特別是由于dioxin問(wèn)題，加上有些鹵系阻燃劑本身也危害人類健康和環(huán)境，所以鹵-銻系統(tǒng)正為人們審慎對(duì)待，日益不為人所歡迎。
現(xiàn)在，正在評(píng)估若干鹵系阻燃劑的危害性，根據(jù)已有的評(píng)估結(jié)果，歐盟于2003年1月頒布了RoHS指令，要求從2006年7月10起，在歐盟國(guó)家新上市的電子-電氣產(chǎn)品中，禁用五溴和八溴二苯醚。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接熱法和三氯化磷冷法磷 ，將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。
至于在阻燃橡膠中使用廣泛的十溴二苯醚及鹵蠟，前者經(jīng)評(píng)估未發(fā)現(xiàn)其對(duì)環(huán)境和人類健康的明顯危害，后者的評(píng)估則尚在進(jìn)行中。在阻燃橡膠中逐步推廣使用無(wú)鹵阻燃系統(tǒng)，乃是必然的趨勢(shì)，所以尋求鹵系阻燃劑代用品的研究近20年來(lái)一直為人重視。
無(wú)機(jī)金屬水合物是使用最多的橡膠用阻燃劑（也是填料）之一，其中最主要的是氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂（MH）。它們無(wú)毒、低煙、價(jià)廉，對(duì)環(huán)境友好，但其阻燃效率較低，需要的添加量大。例如，對(duì)天然橡膠，加入75phr的MH和5phr的紅磷，被阻燃橡膠的氧指數(shù)可達(dá)35％，UL94阻燃性達(dá)V-O級(jí)。對(duì)聚烯烴橡膠，欲使其氧指數(shù)達(dá)40％，應(yīng)加入170phr的MH。對(duì)三元乙丙橡膠，加入150～200phr的ATH或MH時(shí)，可具有UL94V-0阻燃級(jí)。但如在阻燃橡膠中采用ATH或MH作為消煙劑，則15～30phr即可湊效。
為了有效發(fā)揮ATH及MH在橡膠中的阻燃效能，通常采取如下措施。（1）與其他阻燃劑并用，構(gòu)成協(xié)效系統(tǒng)。例如5～10phr的紅磷（包覆型）即可較大幅度提高ATH及MH的阻燃效率。另外，在某些情況，ATH與MH間也存在協(xié)效作用。如在乙烯-丙烯酸酯彈性體中加入50phrATH及50phr的MH,材料的生煙量低，具UL94V-O阻燃級(jí)。（2）采用表面改性的ATH及MH，且對(duì)不同的橡膠宜采用不同的表面改性劑。（3）應(yīng)有適當(dāng)?shù)牧６燃傲６确植肌＃?）用于阻燃橡膠線纜料時(shí)，要特別注意少量雜質(zhì)對(duì)材料電氣性能的影響。
從環(huán)保及其他一些因素考慮，在阻燃高聚物中增大ATH及MH的使用量是適宜的，在阻燃橡膠中也是如此。目前，美國(guó)、西歐及日本ATH阻燃劑的用量分別達(dá)阻燃劑總用量的50％～55%、40％～45%及30％，而我國(guó)的此比例估計(jì)在10％以下，這是值得考慮的。當(dāng)然，這與我國(guó)阻燃產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)有關(guān)。
在阻燃橡膠中，磷系阻燃劑也是用得較多的，主要的有聚磷酸銨（APP）、紅磷、三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、鹵代磷酸酯等。APP同時(shí)含磷及氮，它可單獨(dú)用于阻燃橡膠（但效果欠佳），但更常作為酸組分構(gòu)成膨脹型阻燃劑用于阻燃橡膠。例如，70％乙丙膠、20％AAP、8％三嗪化合物及2％其他助劑組成的系統(tǒng)，具有UL 94V-O阻燃級(jí)。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
磷酸三苯酯 http://www.mctechserv.com |
|
固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
