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物質(zhì)擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-3-8 21:13:26 |
PBS生產(chǎn)中為了在比較溫和的條件下提高相對(duì)分子質(zhì)量，人們采用了一類物質(zhì)擴(kuò)鏈劑，利用其活性基團(tuán)與PBS的端基反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)分子鏈的增長(zhǎng)，這就是擴(kuò)鏈法。
縮聚—擴(kuò)鏈法是一種重要的合成相對(duì)高分子質(zhì)量聚酯的方法。該法可以在短時(shí)間內(nèi)大幅度提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，具有便捷、高效、設(shè)備投資低等優(yōu)點(diǎn)。
早期的Bionolle 就是采用物質(zhì)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的方法得到的。其物質(zhì)擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類，經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈可將PBS 的分子量提高到5 ～ 30 萬(wàn)，從而提升其各方面的性能。
但是通常所用的擴(kuò)鏈劑均為異氰酸酯類化合物，其毒性較大，容易在產(chǎn)品中造成殘留，因此擴(kuò)鏈法雖然可以有效提高分子量，但PBS 在食品包裝和醫(yī)用制品上的應(yīng)用受到限制。
PBS生產(chǎn)方法。直接酯化法丁二酸和1，4—丁二醇先在較低的反應(yīng)溫度下發(fā)生酯化反應(yīng)脫水形成羥基封端的低聚物，然后在高溫、高真空和催化劑存在下脫二元醇，即可得到較高分子量的PBS。從反應(yīng)本身的角度看，這種方法最直接，通過(guò)羧酸和醇的酯化反應(yīng)可以直接得到產(chǎn)物聚酯，只需要除去生成的小分子就可以了。
酯交換法。與PET 的合成路線類似，如果原料中的純度不高，無(wú)法保證單體官能團(tuán)的嚴(yán)格等摩爾配比，就難以生成分子量較高的產(chǎn)物。酯交換法則有效避免了這一問(wèn)題。原料選取丁二酸的衍生物——丁二酸二甲酯或二乙酯，在催化劑存在下與1，4－丁二醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，經(jīng)脫除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再在高溫高真空和催化劑的條件下得到PBS。
由于丁二酸熔點(diǎn)比對(duì)苯二甲酸低，可進(jìn)行重結(jié)晶提純，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)單體的等摩爾配比，因此在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，主要采用實(shí)施起來(lái)更簡(jiǎn)單的直接酯化法。酯交換法多見(jiàn)報(bào)道于科研方面。
無(wú)論是直接酯化法還是酯交換法，合成中都包含兩步基本反應(yīng)——酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。不同之處是，在第一步的酯化反應(yīng)中，酯交換法是通過(guò)酯交換脫去甲醇完成酯化，而直接酯化法通過(guò)醇酸縮水達(dá)到酯化。聚合過(guò)程都是對(duì)酯化反應(yīng)的產(chǎn)物再進(jìn)一步發(fā)生酯交換縮聚，增大分子量而最終得到PBS。
MDBA是4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,是一種液體仲二胺, 由于其中每個(gè)氨基上的氫原子被一個(gè)仲丁基取代,在有限的空間里活潑氫原子和仲丁基的 結(jié)合產(chǎn)生了許多獨(dú)特的性能,氨基部分形成了影響硬段的脲鍵,而丁基則起內(nèi)增塑劑作用。 它與聚合物母體相連,既不會(huì)浸出,也不會(huì)析出。同時(shí)烷基增加了二胺的溶解性,使它幾乎能與任何多元醇和多元胺混合。
上述兩種合成方法，在聚合反應(yīng)階段中都需控制反應(yīng)條件，如升高溫度、降低壓力，不斷脫除小分子等以獲得相對(duì)分子質(zhì)量較高的PBS。但在反應(yīng)過(guò)程中，尤其是在反應(yīng)后期，溫度往往超過(guò)200℃，可能出現(xiàn)脫羧、熱降解、熱氧化等副反應(yīng)，從而影響聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的提高。
隨著工程設(shè)計(jì)水平的提高、設(shè)備材料的發(fā)展以及高效催化劑的不斷研究，不依靠擴(kuò)鏈，只通過(guò)酯化—縮聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以達(dá)到10 萬(wàn)以上。近年來(lái)國(guó)內(nèi)的PBS 生產(chǎn)和研究主要是圍繞催化劑選擇以及反應(yīng)條件的控制采用直接酯化—縮聚法進(jìn)行。
2001 年，中科院理化所就制備PBS 的方法申請(qǐng)了專利，專利采用直接酯化法，丁二酸和丁二醇的摩爾比為1～3:1，首先在一定溫度下進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，然后再升溫減壓，分兩次或更多次加入催化劑，縮聚得到PBS。該專利稱可得到重均分子量在10 萬(wàn)以上的聚合物，綜合力學(xué)性能達(dá)到 LDPE 的水平，某些指標(biāo)達(dá)到 PP 的水平。
清華大學(xué)的研究以共聚為主，通過(guò)主要單體與不同的二酸和二醇進(jìn)行共聚，可以得到一系列無(wú)規(guī)線性共聚酯。采用直接酯化法，先預(yù)聚，再聚合。得到的產(chǎn)物特性粘數(shù)為0.6 ～ 2.0 dl/g，熔點(diǎn)50 ～ 115℃，結(jié)晶度10% ～ 70%。通過(guò)改變共聚單體的種類和含量，可以制備許多品種的可降解聚酯，尤其是開(kāi)發(fā)帶有側(cè)基的新型聚酯，對(duì)PBS 的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有重要意義。
把丁二酸用酸酐代替，進(jìn)行直接酯化聚合，其聚酯的重均分子量可達(dá)到10萬(wàn)以上，并且由于采用了酸酐作反應(yīng)物，使水分子生成減少了一半，而且可以降低對(duì)設(shè)備的腐蝕、減少固定設(shè)備投資和維護(hù)費(fèi)用。也嘗試用酯交換—后縮聚的方法，得到了重均分子量為5 ～25萬(wàn)的高分子量PBS。
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4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA) http://www.mctechserv.com |
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