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無鹵膨脹型阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-1-11 21:33:51 |
阻燃材料逐漸向綠色化方向發(fā)展，無鹵膨脹型阻燃劑顯示了強大的生命力。
無鹵膨脹型阻燃劑是以磷、氮為阻燃元素的阻燃劑，它一般不含鹵素，因而也不需采用銻協(xié)效劑。含有無鹵膨脹型阻燃劑的高聚物受強熱或燃燒時表面能生成一層均勻的多孔炭質泡沫層，能起隔熱、隔氧、抑煙的作用，并能防止產(chǎn)生熔滴，具有良好的阻燃及抑煙功能，不會引起環(huán)境污染。
無鹵膨脹型阻燃劑主要由三部分組成。酸源（脫水劑），一般可以是無機酸或加熱至100~250℃，生成無機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸；炭源（成炭劑），它是形成泡沫炭化層的基礎，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如季戊四醇及其二聚體、三聚體；氣源（發(fā)泡劑），常用的有雙聚氰氨、雙氰胺等。采用磷酸鹽、尿素、鉬酸銨（即磷-氮-鉬無鹵阻燃體系）的相關調制工藝，對泡沫橡膠進行處理，能產(chǎn)生良好的協(xié)同阻燃效果，其阻燃性能遠遠超過了中國民航的部頒標準。
無鹵膨脹型阻燃劑的添加量較大，一般為25~30份（質量），具有易遷移、易吸潮等缺點。但可通過對阻燃劑進行微膠囊化處理的方式改變其形態(tài)，以提高其與基質材料的相容性，降低水溶性，減少阻燃劑中有毒成分在加工過程中的釋放，從而提高阻燃劑的穩(wěn)定性和安全性。為提高阻燃體系的阻燃效率、減少阻燃劑用量，常常加入?yún)f(xié)效阻燃劑。膨脹型阻燃劑常用的協(xié)效阻燃劑有層狀硅酸鹽類、二價或多價金屬化合物、分子篩、硼酸鋅及有機硅氧烷類等。
納米氫氧化鎂對橡膠基質有較好的增強作用，且納米氫氧化鎂分散得越好，增強效果越顯著，可以實現(xiàn)復合材料力學性能和阻燃性能的兼顧。對納米粉體進行表面處理可改善其與橡膠間界面的相互作用，提高其分散性，從而提高復合材料的力學性能。
將氫氧化鎂和硼酸鋅并用可以提高橡膠的阻燃性能并增強燃燒后所形成的陶瓷層。但添加氫氧化鎂會增大聚二甲基硅氧烷泡沫的密度和硬度。氫氧化鎂的失水和水分蒸發(fā)會造成材料失去柔順性而變硬變脆。在900℃下氣體對形成結構的壓力和其內部應力的變化會導致材料中裂紋的產(chǎn)生并造成泡沫的開放式結構，這種開放式結構會有利于向火焰提供更多的燃料，從而降低阻燃效果。減少氫氧化鎂的用量可減少裂紋的產(chǎn)生，并減少由于分解失水所造成的熱失重。
磷酸三苯酯tpp生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，在不超過10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應3-4h，冷卻至室溫后，反應物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進行重結晶精制。
雖然膨脹型阻燃劑具有低煙、無毒、無鹵、抗熔滴滴落等優(yōu)點，但同時具有熱穩(wěn)定性不高、在水中的溶解度偏大及與聚合物基質的相容性較差等缺點，因此開發(fā)阻燃效率更高、與橡膠基質相容性更好的新型膨脹型阻燃劑是橡膠阻燃材料發(fā)展的一個方向，具體途徑包括：
(1)從膨脹型阻燃劑體系的基本組成角度考慮，可通過采用新型碳源(如尼龍6、聚氨酯、酚醛樹脂等)、酸源或新型膨脹體系等加以改進。商用Casico是以乙烯-丙烯酸共聚物作為碳源兼酸源、碳酸鈣作為氣源并與硅樹脂復配的新型膨脹體系，具有價格低、用量少、制品擠出成型性較好且在一定程度上能克服傳統(tǒng)體系易吸潮和組分易遷出的特點，是一種較有發(fā)展前途的新型膨脹體系。
(2)努力開發(fā)集酸源、氣源和碳源于一體的膨脹型阻燃劑，能有效提高阻燃效率及與基質材料的相容性，從而使阻燃橡膠的綜合性能得以提升。
(3)聚磷酸銨是傳統(tǒng)化學膨脹型阻燃體系中不可缺少的成分之一，因此長鏈聚磷酸銨合成技術的突破及聚磷酸銨表面處理技術的進步促使其與其他組分協(xié)同阻燃的結合將能夠推動膨脹型阻燃劑更為廣泛的應用。
(4)與阻燃相關領域的研究及技術進步將會帶動膨脹型阻燃體系的研究與發(fā)展。不同類型阻燃劑的復配，如與有機和無機納米雜化材料中的含硅納米材料、無機層狀硅酸鹽等的復配不僅可提高阻燃劑的熱穩(wěn)定性，同時它們與阻燃體系良好的協(xié)同效應也將提高阻燃效率，使達到相同阻燃效果時所需的阻燃劑用量減少，進而達到提高阻燃橡膠物理機械性能的目的。
(5)對膨脹型阻燃劑共混加工工藝的深入研究有利于其更好地應用。
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