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無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-11-23 16:57:51 |
溴系阻燃劑由于存在毒性進(jìn)而危害生態(tài)安全性，歐美都相繼出臺(tái)法規(guī)對(duì)部分品種禁用。溴系阻燃劑由于毒性和燃燒時(shí)釋放出的有毒性氣體和大量煙霧而被禁用，開(kāi)發(fā)無(wú)溴、低毒、抑煙的無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑已是勢(shì)在必行。
與此同時(shí)，更加嚴(yán)格的阻燃劑法規(guī)還要求采用熱穩(wěn)定性高、釋熱速度低、生煙量少、低毒的高效阻燃劑，研究的熱點(diǎn)當(dāng)推無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑，無(wú)鹵環(huán)保型阻燃劑已推入巿場(chǎng)的有磷-氮系混合膨脹型和磷-氮系單質(zhì)膨脹型兩大類。
溴系阻燃劑的活性是基于熱分解生成自由基。在燃燒過(guò)程的自由基連鎖反應(yīng)中，溴自由基可以起到清道夫的作用。很明顯，根據(jù)這種作用的機(jī)理可以選用其它自由基來(lái)源作為增效劑。這些自由基來(lái)源主要包括含不穩(wěn)定的碳-碳、氧-氧、氮-氮鍵類物質(zhì)。
大多數(shù)磷系阻燃劑是在凝固相發(fā)揮阻燃功效，包括抑制火焰、熔流耗熱、含磷酸形成的表面屏障，以及酸催化成碳、碳層的隔熱、隔氧等。
磷系阻燃劑阻燃纖維素纖維時(shí)，在較低溫度下分解出磷酸，隨著溫度升高生成偏磷酸，隨后縮合成聚磷酸。它的強(qiáng)烈脫水作用促使纖維素碳化，抑制了可燃性纖維素裂解物的生成，從而達(dá)到阻燃效果。磷化合物也能阻止碳被氧化為二氧化碳，因而可降低氧化釋熱量。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，磷阻燃劑能促進(jìn)成碳作用，還能在火焰中以氣相阻燃。但在軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，只能形成少量碳，不足以隔熱隔氧。在PET中，磷阻燃劑可以使PET燃燒后延續(xù)揮發(fā)性可燃物逸出，進(jìn)而與PET發(fā)生酸催化變軟，從而促使成碳。
為了有效發(fā)揮磷阻燃劑的成碳作用，一個(gè)重要方法是使之與氫化合物結(jié)合。某些氮化合物能增強(qiáng)磷化合物對(duì)纖維素的阻燃作用，因?yàn)檫@兩種化合物反應(yīng)生成了含P-N鍵的物質(zhì)，它比磷化合物有更強(qiáng)的阻燃作用。磷氮系的氮化合物能加強(qiáng)磷的氧化，且能釋放氨等惰性氣體，起到隔氧作用。
無(wú)鹵化是阻燃劑的一個(gè)發(fā)展方向，用于合成纖維和塑料等高聚物的阻燃。
近十余年，關(guān)于膨脹型阻燃劑IFR的研究與開(kāi)發(fā)非常多，主要采用磷-氮系列，通過(guò)阻燃劑體系中的酸源、碳源、氣源的協(xié)同作用形成膨脹的碳層，從而切斷熔融聚合物和可燃性氣體，并幫助熔融的聚合物成碳，減少可燃性氣體的生成量；其后，隨著燃燒的進(jìn)行，逐步形成膨脹碳層，該膨脹碳層具有良好隔熱功能和強(qiáng)度。
磷酸三苯酯tpp生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，在不超過(guò)10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過(guò)濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
IFR主要是通過(guò)凝固相阻燃發(fā)揮作用，在凝固相中延緩或阻止材料的熱分解，減少和中斷可燃物的來(lái)源；材料燃燒時(shí)表面生成多孔碳層，藉此隔熱、隔氧，并可以阻止可燃?xì)怏w進(jìn)入氣相；阻燃劑受熱分解吸熱，阻止被阻燃材料溫度升高至熱分解溫度，因而阻燃。
IFR包括酸源、碳源和氣源，它們通過(guò)相互作用形成碳層：在較低溫度（150℃）以下，含磷酸酸源產(chǎn)生可作為脫水劑的酸；在稍高溫度時(shí)，酸與碳源進(jìn)行酯化反應(yīng)，體系中的氮作為酯化反應(yīng)的催化劑，加速酯化反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水蒸汽和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體，使已處于熔融狀態(tài)的體系膨脹發(fā)泡。與此同時(shí)，碳源和酯脫水碳化，體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡，最終體系呈固化狀態(tài)，形成多孔泡沫碳層。
在IFR三組份中，酸源是最主要的，它在三組份中所占比例也最大。由于主要成份在酸源中，所以酸源單獨(dú)可稱為阻燃劑，而碳源和氣源稱為協(xié)效劑。單一酸源的阻燃效率不高，但隨協(xié)效劑的添加而明顯改善。
膨脹型阻燃劑也能在氣相發(fā)揮阻燃作用，因?yàn)榱?氮-碳體系遇熱可能產(chǎn)生一氧化氮和氨氣，它們能使自由基導(dǎo)致的連鎖反應(yīng)終止。
在膨脹型阻燃劑中加入分子篩，可以提高阻燃效率，降低熱量，抑制生煙量，使形成的磷-碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。而且分子篩有利于形成交鏈結(jié)構(gòu)，使其與聚合物鏈相互作用，增強(qiáng)材料的阻燃性能。
膨脹型阻燃劑的成份與結(jié)構(gòu)眾多，但與被阻燃的高聚物類型相匹配，才能有效發(fā)揮阻燃作用。
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