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微膠囊化紅磷阻燃添加劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2017-1-10 20:37:15 |
紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，作為聚烯烴、聚苯乙烯、尼龍以及各種橡膠等阻燃劑，熱穩(wěn)定性好，低毒，添加量少，可賦予聚合物很高的阻燃性，并可與ATH或MH聯用以產生協同作用。由于紅磷易吸潮氧化，與樹脂相容性差且干粉塵易發(fā)生爆炸，鑒于此問題，微膠囊化紅磷阻燃添加劑是一種有效可行的方法。
阻燃機理。在400℃～500℃下，紅磷解聚生成白磷，而白磷在水汽存在的條件下，被氧化生成具有黏性的磷的含氧酸，此類含氧酸，一方面它可以覆蓋在聚合物的表面，形成一層液膜;另一方面它又可以在材料表面促進脫水炭化，形成炭層，為此阻止了氧從周圍介質擴散進入聚合物，同時，也將揮發(fā)性可燃物和熱與聚合物基體隔開，從而有助于燃燒中斷。
有人提出，紅磷在凝固相能夠與聚合物作用有助于減少可燃性揮發(fā)物的生成，另外，某些含磷類物質也可能參與氣相反應而發(fā)揮阻隔燃作用。
一般來說，紅磷對含氧聚合物阻燃效果較好些，因為熱分解產生不易燃的磷酸酯，同時，形成P-O鍵，在聚合物表面形成酯交聯，熱穩(wěn)定性極大提高，抑制聚合物裂解生成揮發(fā)性物質和低分子物質等。
研究進展。王征飛等研究表明，微膠囊化紅磷阻燃添加劑可用于改善ATH和MH的阻燃效果;國內熊政治將微膠囊化紅磷阻燃添加劑以不同的高分子樹脂為載體，經混合、擠出造粒制成紅磷阻燃母料，并已建成年產30t的生產線，有效控制了紅磷生產和應用過程中的粉塵危險。湖南塑料研究所已研制了微膠囊化紅磷母料，成功應用在PE、PP、PS、ABS樹脂中，阻燃效果良好。
用鎂的化合物包裹紅磷制成微膠囊化產物，其具有優(yōu)異的分散性和穩(wěn)定性，發(fā)火溫度可達312℃。三聚氰胺-甲醛樹脂包覆的微膠囊化紅磷，其著火點也達到310℃。
反應型阻燃劑是將磷、硅等阻燃元素的單體與合成聚合物的單體進行共聚，將阻燃基團引入高分子鏈中，以達到阻燃的作用。由于它所獲得的阻燃性能具有相對的永久性，毒性較低，對聚合物的物理機械性能影響也較小，可避免噴霜、析出等問題，且少量的阻燃劑能夠達到較好的阻燃效果。所以，其開發(fā)前景更為廣闊。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接熱法和三氯化磷冷法磷 ，將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物經水洗、堿中和、濃縮后進行減壓蒸餾得成品。
N，N–二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯是采用N/P協同阻燃機理，作為單體參與聚合反應，使聚氨酯、聚酯等材料達到阻燃效果。反應型阻燃劑中現在研究較多的是鹵系阻燃劑，其缺點是發(fā)煙多，且燃燒時釋放出鹵化氫等有害氣體，而此類阻燃劑則避免了這一缺點。
阻燃機理。聚合物在燃燒過程中，磷酸酯受熱分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，同時磷酸進一步脫水形成偏磷酸，進而聚合生成聚偏磷酸。在此燃燒過程中，一方面，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸起到了隔離可燃性基質與空氣中氧作用;另一方面，由于聚偏磷酸是強酸，具有強的脫水能力，使高聚物脫水炭化，在聚合物表面形成了炭層，隔絕空氣，從而達到顯著的阻燃效果。當氮加入時，磷和氮兩者一起促進炭化，故N/P協同阻燃比單獨使用磷效果更好。
(研究進展。袁金穎等研究表明，C2H5OH與PCl3摩爾比為3.3∶1，反應溫度為25℃時制備亞磷酸二乙酯，再以亞磷酸二乙酯與甲醛和二乙醇胺三者反應(摩爾配比為1∶1∶1，反應溫度35℃)，從而得N，N二羥乙基胺甲基磷酸二乙酯。以此聚合得到的不飽和聚酯和軟泡聚氨酯阻燃效果明顯，阻燃不飽和聚酯達到GB 2408 80/Ⅰ;阻燃聚氨酯達到GB 2408 80/Ⅱ40 mm而未加阻燃單體的試樣為GB 2408 80/Ⅲ90 mm/min。所以，該阻燃單體極具開發(fā)潛力。
劉芳等研究過程中將乙烯基類單體引入聚合物PP中，同時與N、P 膨脹性阻燃劑進行反應，從而引入了具有功能的基團，聚合物PP的LOI得到很大的提高，且研究發(fā)現，LOI隨乙烯基單體含量的變化而變化。
劉新紅等研究發(fā)現，對ATH進行表面改性，保證了阻燃性能，也改善ATH阻燃EP的流動性。同時，美國Sodem公司也運用表面處理技術開發(fā)了超細級ATH產品Mioral855，可在290℃使用于交聯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，阻燃效果也十分顯著。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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