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UV固化磷腈阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-1-31 17:04:46 |
用六氯環(huán)三磷腈作為UV固化磷腈阻燃劑，丙烯酸-2-羥丙酯作為UV固化活性單體，合成UV固化磷腈阻燃單體。當(dāng)六氯環(huán)三磷腈與丙烯酸-2-羥丙酯的物質(zhì)的量之比為1∶6時，產(chǎn)物的產(chǎn)率為80.3%。經(jīng)FT-IR光譜與31PNMR分析，表明六氯環(huán)三磷腈和丙烯酸-2-羥丙酯發(fā)生了反應(yīng)。含磷腈阻燃單體的固化物的氧指數(shù)為27，不含磷腈阻燃單體的固化物的氧指數(shù)為23，說明合成的磷腈阻燃單體具有一定的阻燃效果。
UV固化是輻射固化中應(yīng)用最廣泛的一類，在20世紀(jì)末得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。一般UV固化涂料的基料即單體和預(yù)聚物均為有機(jī)碳?xì)浠衔铮蜔岷妥枞夹阅懿?，一定程度上限制UV固化技術(shù)的應(yīng)用。因此，研究開發(fā)UV固化磷腈阻燃劑已成為歐盟和美國UV固化涂料界一個新熱點(diǎn)。
制備阻燃材料一般有兩種方法:一是物理型的，即添加型阻燃材料，在高分子材料的后處理或成型加工中直接加入UV固化磷腈阻燃劑，UV固化磷腈阻燃劑一般不與高分子材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng);另一種化學(xué)型的，即反應(yīng)型阻燃材料，在制備過程中，把阻燃劑作為反應(yīng)物，參與高分子的反應(yīng)。
添加型阻燃材料往往存在相容性和材料力學(xué)性能降低等問題。因此研究反應(yīng)型阻燃材料就顯得尤為重要，它可以提高材料的阻燃性能而不犧牲材料的力學(xué)性能，是近年來阻燃材料研究的熱點(diǎn)。
磷腈分子結(jié)構(gòu)中的磷和氮含量高，磷-氮構(gòu)成的協(xié)同體具有很好的阻燃效果，顯示出優(yōu)良的不燃性和阻燃性能，其氧指數(shù)一般可達(dá)到27～65，可用于接枝改性，合成氧指數(shù)較高并具有高性能的材料。本文以六氯環(huán)三磷腈作為阻燃劑與丙烯酸-2-羥丙酯反應(yīng)，制備UV固化磷腈阻燃單體。
實(shí)驗(yàn)部分：UV固化磷腈阻燃單體(HPA-NP)的合成。分別取7.800g(0.06mol)丙烯酸-2-羥丙酯(HPA)、6.060g(0.06mol)三乙胺、0.050g氯化亞銅，溶于四氫呋喃中并滴定至50mL后轉(zhuǎn)入三頸燒瓶。再取3.480g(0.01mol)六氯環(huán)三磷腈(HCP，50℃溫度下干燥2h)溶于四氫呋喃并滴定至50mL，通過分液漏斗逐滴滴入所裝原料的三頸燒瓶。用N2保護(hù)，首先在冰水浴中然后在室溫下攪拌反應(yīng)4h。減壓過濾，濾液在65℃恒溫蒸餾，除去四氫呋喃等，制得產(chǎn)物HPA-NP，產(chǎn)率為80.3%。
磷酸三苯酯tpp生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，在不超過10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
UV固化物的制備。以環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EA)為預(yù)聚物，Merck1173為光引發(fā)劑，分別用HPA-NP及HPA作為活性單體在UV125A型紫外光曝光儀上固化，得固化物UV-EAwithNP及originalUV-EA。
用VECTOR33傅里葉變換紅外光譜儀，超導(dǎo)傅里葉數(shù)字化核磁共振儀VAANCEAV400(Bruker公司)表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu);用TGA/SDAT851e熱分析儀(METTLER公司，N2氣氛，升溫速率10K/min)表征固化物的熱穩(wěn)定性;按ASTMD2863—74測試固化物的氧指數(shù)。
合成的阻燃單體HPA-NP中3400cm-1吸收峰很弱，說明HPA羥基參與了反應(yīng)。在HPA-NP的FT-IR譜圖中，970cm-1為P—O—C的對稱伸縮吸收峰;1200～1250cm-1為P—N—P，P—O—C(不對稱伸縮)的吸收峰，它們的吸收峰和HPA的C—C—O的吸收峰位置相近，但吸收峰得到了加強(qiáng)，這也能佐證HPA和HCP發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了P—O—C。
PCl2的化學(xué)位移為20～24，從化學(xué)位移可以看出，Cl原子與HPA上的—OH發(fā)生了反應(yīng)。如果磷腈上的6個Cl都被取代，由于P原子所處的化學(xué)環(huán)境相同應(yīng)該只出現(xiàn)一個峰，但本實(shí)驗(yàn)合成的HPA-NP的出現(xiàn)多峰，很可能Cl被部分和全部取代，具體的化學(xué)位移的歸屬還有待于進(jìn)一步研究。
由于P—O鍵能(625.8kJ)比C—O鍵能(1079.4kJ)低，因此，含磷腈阻燃單體固化物的起始熱分解溫度低。受熱后能放出CO、NH3、N2、H2O氣體，這些氣體會阻斷氧的供應(yīng)，實(shí)現(xiàn)阻燃增效，且燃燒時有PO·形成，可與火焰區(qū)域中的H、HO自由基結(jié)合，起到抑制火焰的作用，終止鏈反應(yīng)。
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