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涂料固化劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-6-1 11:00:14 |
涂料固化劑是聚氨酯膠粘劑和涂料的重要組成部分，目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較廣的涂料固化劑是N 100(HDI的縮二脲型固化劑)、TDI及TDI與小分子多元醇如TMP的加成物。
作為新一代高級(jí)聚氨酯膠粘劑和涂料固化劑，含異氰脲酸酯基的HDI三聚體越來(lái)越受到重視。
HDI三聚體是HDI在催化劑作用下自聚而成的多異氰酸酯固化劑，理論官能度為3，異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。但由于催化劑的選擇性及反應(yīng)條件的局限，通常得到的三聚產(chǎn)物是多個(gè)組分的混合物，實(shí)際官能度大于3，異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25%。
在參考有關(guān)資料的基礎(chǔ)上，對(duì)HDI三聚體的合成機(jī)理、催化劑、性質(zhì)和應(yīng)用作一介紹。
HDI的自聚機(jī)理。異氰酸酯基中，氮和氧的電子云密度大，電負(fù)性強(qiáng)；而碳的電子云密度小，顯正電，所以碳便成為親電中心，容易受到親核試劑的進(jìn)攻。在催化劑作用下，異氰酸酯基相互加成，引起聚合反應(yīng)。下式表示HDI自聚反應(yīng)的一般機(jī)理，其中A-B代表催化劑。
可以看出，HDI的自聚反應(yīng)存在多種活性中間體，能夠形成不同的反應(yīng)產(chǎn)物，隨外界條件的變化，HDI自聚產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有差異。
HDI的自聚產(chǎn)物有三聚體、二聚體、碳化二亞胺、線型多聚體和環(huán)狀多聚體等。最終產(chǎn)物主要取決于哪個(gè)活性中間體占優(yōu)勢(shì)。
在HDI的自聚產(chǎn)物中，常存在一定量的環(huán)狀多聚體，導(dǎo)致產(chǎn)物的異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)比理論值低。環(huán)狀多聚體的形成是由于生成三聚體的活性中間體發(fā)生副反應(yīng)，有證據(jù)表明，反應(yīng)生成的三聚體可以和活性中間體進(jìn)一步反應(yīng)。
HDI自聚反應(yīng)的催化劑。文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑大體可分為以下幾類(lèi)：
金屬鹽催化劑。堿性金屬鹽較早用作異氰酸酯基自聚反應(yīng)的催化劑，對(duì)HDI而言，堿金屬鹽和過(guò)渡金屬鹽的優(yōu)點(diǎn)是三聚產(chǎn)物中不含二聚體，在貯存時(shí)不會(huì)分解產(chǎn)生HDI單體。
但其作用下的聚合反應(yīng)相當(dāng)猛烈，無(wú)法有效控制，容易引起深度聚合，使產(chǎn)物中多聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，形成的產(chǎn)物異氰酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，粘度高，并且產(chǎn)物中經(jīng)常有凝膠塊出現(xiàn)；另外在反應(yīng)結(jié)束時(shí)必須加諸如苯甲酰氯、對(duì)甲苯磺酸、無(wú)機(jī)酸如磷酸等來(lái)終止反應(yīng)，這樣就會(huì)有不溶于產(chǎn)物的金屬鹽形成，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)渾。如果要除去這些金屬鹽，就必須加入大量的溶劑稀釋過(guò)濾，然后蒸除溶劑。
二乙基甲苯二胺(DETDA)
Cas號(hào)：68479-98-1
海關(guān)編碼HS：292159090
產(chǎn)品最重要的指標(biāo)：淡黃色至琥珀色透明液體，含量≥98%，水分≤0.1%，色度≤150
退稅：目前二乙基甲苯二胺(detda)退稅為17%。
原材料：甲苯二胺(TDA)和乙烯為原料。
屬于幾類(lèi)危險(xiǎn)品：以9類(lèi)危險(xiǎn)品出口。
包裝方式：凈重200KG/鍍鋅鐵桶(一個(gè)小柜打托裝16噸)、1000KG/IB桶（一個(gè)小柜裝18噸）或23噸ISOTANK。
DABI等用三丁基氧化錫、四丁基氧化鉻、四丁基氧化鈦、萘酸鋁、萘酸鈷等做催化劑，在高溫下反應(yīng)，得到了接近理想結(jié)構(gòu)的三聚產(chǎn)物。分析數(shù)據(jù)表明，在三丁基氧化錫作用下，首先生成三聚體，只有在大部分HDI消耗完后，才有多聚體形成。
復(fù)合催化劑。長(zhǎng)鏈脂肪酸的金屬鹽和苯酚共同作用，可得到HDI的自聚產(chǎn)物，反應(yīng)結(jié)束時(shí)也要加終止劑。哌嗪及其衍生物與叔胺聯(lián)用作為HDI自聚的催化劑也有報(bào)道。但哌嗪有致癌作用，且聚合反應(yīng)有長(zhǎng)達(dá)數(shù)小時(shí)的誘導(dǎo)期，而聚合反應(yīng)開(kāi)始后放熱猛烈，不能進(jìn)行本體聚合，必須加入溶劑來(lái)控制反應(yīng)。
除成膜樹(shù)脂外，用于熱固性粉末涂料的固化劑是涂料組成中最重要的一部分。他們對(duì)涂料的生產(chǎn)、貯存和應(yīng)用都會(huì)產(chǎn)生影響，如擠出溫度、存儲(chǔ)穩(wěn)定性、固化時(shí)間、固化溫度、流平性、抗沖擊性和硬度、耐候性和耐化學(xué)性等等。
固化劑和成膜樹(shù)脂有時(shí)很難區(qū)分，因?yàn)檫@兩個(gè)成分最終構(gòu)成一個(gè)完整的粘合劑體系。經(jīng)常將粘合劑體系中數(shù)量較少的低分子量化合物視為固化劑。
粉末涂料固化后形成的表面狀況，很大程度上取決于熔融和流平過(guò)程中表面張力（推動(dòng)力）和體系粘度（阻力），一方面，低的表面張力可以提供熔融粉末與底材較好的鋪展，但是如果表面張力太低，又會(huì)影響流平效果，可能會(huì)產(chǎn)生橘皮現(xiàn)象。另一方面，如果存在不平衡的表面張力，熔融粉末會(huì)產(chǎn)生縮孔等弊病。所以，表面張力在粉末涂料熔融、流平過(guò)程中起著極其重要的作用。因此在討論流平劑之前必須闡述表面張力與涂膜流平的關(guān)系。
為了討論方便，一般將粉末涂料的流平分為二個(gè)階段。首先是粉末粒子熔合形成連續(xù)的膜（熔合階段），其次是從連續(xù)的膜到流平的過(guò)程（流平階段）。
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