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添加型硅系阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-9-5 16:39:58 |
從添加型硅系阻燃劑、含硅本質(zhì)阻燃高聚物、聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合阻燃材料等方面,評(píng)述了添加型硅系阻燃劑具有高效、低毒、抑煙和促進(jìn)成炭等優(yōu)點(diǎn)。
添加型硅系阻燃劑分為有機(jī)硅系阻燃劑和無機(jī)硅系阻燃劑兩大類。有機(jī)硅系阻燃劑的研究主要在于通過改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高分子量等來提高阻燃效果，改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理機(jī)械性能。無機(jī)硅系阻燃劑的研究，主要是提高其與被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。
無機(jī)硅基添加劑(如二氧化硅)常用作填料，不作為阻燃劑用。最近的研究發(fā)現(xiàn)[12]，一定條件下，無機(jī)硅化合物無論作為聚合物的添加劑，還是與聚合物組成共混體，均具有較好的阻燃作用，但一般要與其他添加劑配合使用。
由于無機(jī)硅化合物資源豐富，取材方便，其阻燃的高聚物大多無毒少煙、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷?，?duì)此人們進(jìn)行大量研究，已研制出的阻燃系統(tǒng)有:二氧化硅、玻璃纖維、微孔玻璃和低熔點(diǎn)玻璃、二氧化硅/氯化錫、硅凝膠/碳酸鉀、硅酸鹽(如3MgO-4SiO2-H2O、滑石、硅酸鋁)/聚磷酸銨(APP)、水合硅化合物/APP、硅氧烷/硼等，后兩種主要用作阻燃助劑。
有些無機(jī)硅系阻燃劑所阻燃材料燃燒時(shí)，生成的二氧化硅在體系表面形成無定型硅保護(hù)層。NIST的研究人員發(fā)現(xiàn):二氧化硅凝膠/碳酸鉀阻燃體系阻燃多羥基化合物(如聚乙烯醇、纖維素等)燃燒時(shí)，如果生成多配位有機(jī)硅化合物，則引起聚合物交聯(lián)，而形成的含硅化合物在燃燒時(shí)有可能生成含有Si O C鍵和 Si C鍵的保護(hù)炭層。
在不含氧聚合物如(如聚丙烯(PP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、尼龍-66等)中加入二氧化硅凝膠/碳酸鉀阻燃體系，燃燒時(shí)生成碳酸鉀玻璃保護(hù)層;當(dāng)體系中加入硅化合物和硼酸鋅，燃燒時(shí)則產(chǎn)生硅酸硼玻璃態(tài)物質(zhì)。
聚合物燃燒過程中，低溫?zé)岱纸馍傻奶?稱作?過渡性炭%)在溫度升高后，發(fā)生熱氧化反應(yīng)直至耗盡，釋放的部分熱量反饋到聚合物，促使聚合物繼續(xù)燃燒，不利于聚合物的阻燃;如果能保護(hù)?過渡性炭%不發(fā)生熱氧化反應(yīng)，就能起到阻止高聚物燃燒的作用。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
工業(yè)制法有三種：三氯氧磷與氯乙醇反應(yīng)；三氯化磷與氯乙醇反應(yīng)再氧化；三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)（工業(yè)常用方法）。
1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑，在50℃反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，與三氯氧磷或三氯化磷反應(yīng)來制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡反應(yīng)釜中的空氣，在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷，于45～50 ℃下攪拌2～3 h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水。得成品。
3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡空氣，在真空下通入環(huán)氧乙烷，于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對(duì)紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
因?yàn)榈腿埸c(diǎn)玻璃和陶瓷熔點(diǎn)低或者結(jié)塊溫度低，燃燒時(shí)在達(dá)到過渡性炭%發(fā)生熱氧化反應(yīng)溫度之前形成保護(hù)層，阻止其發(fā)生熱氧化反應(yīng)。所以低熔點(diǎn)玻璃和陶瓷也用作阻燃劑。
無機(jī)硅系阻燃劑與基材相容性差是其最大的缺陷。相容性差導(dǎo)致基材的力學(xué)性能、加工性能受到損害，因此如何提高它與基材的相容性成為無機(jī)硅系阻燃劑研究的關(guān)鍵。這主要通過微顆?；?微米級(jí)、納米級(jí)等)和表面處理來解決。
理論上，顆粒半徑越小，分散越好，納米級(jí)最理想。但是，顆粒半徑越小，顆粒之間的團(tuán)聚作用加強(qiáng)，給其制備和使用帶來難度，這是目前尚未解決的難題。
含硅本質(zhì)阻燃高聚物：因含硅基團(tuán)具有極高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)(如硅氧基團(tuán))導(dǎo)入高聚物分子的主鏈、側(cè)鏈等部位，所得含硅本質(zhì)阻燃高聚物除擁有阻燃、耐高熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的耐濕性和分子鏈的柔軟性。
這類材料的加工和物理學(xué)性能也得到部分改善，特別是抗氧化、耐高溫性能。如果這種材料用于航天領(lǐng)域時(shí)，可減緩航天器在低軌道運(yùn)行中發(fā)生的熱降解和熱失重。另外，含硅本質(zhì)阻燃高聚物受熱分解產(chǎn)物主要是二氧化碳、水蒸氣和二氧化硅，所以它是一種低毒型的阻燃材料，一出現(xiàn)就受到人們廣泛的關(guān)注。
現(xiàn)階段，含硅本質(zhì)阻燃高聚物的應(yīng)用因價(jià)格昂貴、制造工藝復(fù)雜等因素受到限制，大部分處于實(shí)驗(yàn)室階段。盡管如此，這類材料的出現(xiàn)開創(chuàng)了阻燃高分子材料的一個(gè)新方向，其發(fā)展?jié)摿κ志薮螅瑧?yīng)用前景好。
含硅基團(tuán)和乙炔集團(tuán)共聚物把雙乙炔基和硅氧基或者硅-碳基等單元一同聚合到高聚物主鏈上，利用雙乙炔基或/和Si H鍵的交聯(lián)功能，采用熱、光或電子束等使之形成含共軛鍵的柔韌性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
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固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
