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塑料用抗氧化劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2018-1-10 11:19:48 |
國內(nèi)生產(chǎn)、消費(fèi)的塑料用抗氧化劑分為四類：受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類及復(fù)合類。我國二十世紀(jì)五十年代開發(fā)了塑料用抗氧化劑單酚受阻酚BHT，六十年代開發(fā)了硫代酯類抗氧劑DLTDP、DSTDP，七十年代開發(fā)了多酚受阻酚抗氧劑1010、1076, 八十年代開發(fā)了亞磷酸酯類抗氧劑168和復(fù)合抗氧劑215、225等。
1982年全國塑料抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)總量不足1000噸。2004年國內(nèi)塑料抗氧劑生產(chǎn)、消費(fèi)總量已超過30000噸，接近美國、西歐二十世紀(jì)九十年代末期消費(fèi)數(shù)量。國產(chǎn)塑料抗氧劑的產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量，基本能夠滿足國內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求，主要抗氧劑品種每年都有出口。
受阻酚抗氧劑是塑料用抗氧化劑，按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。單酚和雙酚抗氧劑，如BHT，2246、雙酚A等產(chǎn)品，因分子量較低，揮發(fā)性和遷移性較大，易使塑料制品著色，近年來在塑料中的消費(fèi)量大幅度降低。
多酚抗氧劑1010和1076是當(dāng)今國外、國內(nèi)塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，1010則以分子量高、與塑料材料相容性好、抗氧化效果優(yōu)異、消費(fèi)量最大而成為塑料抗氧劑中最優(yōu)秀的產(chǎn)品。國內(nèi)1010和1076生產(chǎn)消費(fèi)量占國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)總量的60％左右。
國內(nèi)氮雜環(huán)多酚抗氧劑主要品種為3114，3114熔點(diǎn)為220℃，是國內(nèi)生產(chǎn)熔點(diǎn)最高的抗氧劑產(chǎn)品。因3114分子中含有三嗪結(jié)構(gòu)，使得3114產(chǎn)品還具有一定的光穩(wěn)定作用。
國內(nèi)亞磷酸酯抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)量約占國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)總量的30％。抗氧劑168，三（2，4―二叔丁基苯基）亞磷酸酯，是國內(nèi)生產(chǎn)消費(fèi)量僅次于1010的抗氧劑品種，國內(nèi)生產(chǎn)1010和1076的廠家大多數(shù)也生產(chǎn)抗氧劑168， 2004年估計(jì)國內(nèi)產(chǎn)量超過10000噸。
抗氧劑626，雙（2，4―二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯；抗氧劑618，雙（十八烷基）季戊四醇二亞磷酸酯。626和618主要與其它主、輔抗氧劑復(fù)配出售。626在國內(nèi)已形成一定規(guī)模的產(chǎn)銷量，2004年約生產(chǎn)200噸。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)生產(chǎn)工藝
1.三氯氧磷直接法(又稱熱法) 苯酚以吡啶和無水苯為溶劑，在不超過10℃的溫度下，緩緩加入氧氯化磷，然后在回流溫度下，反應(yīng)3～4h。冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，離心脫水后，再用干燥的硫酸鈉脫水，過濾除去硫酸鈉。最后先常壓蒸餾回收苯，再減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即為成品。
2.苯酚熔融后，攪拌下在25℃下滴加三氯化磷，生成亞磷酸三苯酯；然后升溫至70℃通入氯氣，生成二氯代磷酸三苯酯；再于50℃加水水解，生成磷酸三苯酯。最后水解產(chǎn)物用5%純堿水溶液進(jìn)行中和、水洗、蒸發(fā)和減壓蒸餾，收集243～245℃(1.47kPa)的餾分，冷卻、結(jié)晶、粉碎、包裝即為成品。
亞磷酸三苯酯(抗氧劑、穩(wěn)定劑TPPi)主要適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、abs樹脂、環(huán)氧樹脂、合成橡膠等的抗氧穩(wěn)定劑，用于聚氯乙烯制品中作螯合劑。
抗氧劑TNP，三（壬基苯基）亞磷酸酯。TNP是塑料抗氧劑品種中屈指可數(shù)的液體抗氧劑之一，是國內(nèi)生產(chǎn)、消費(fèi)量最大的液體抗氧劑產(chǎn)品。由于國產(chǎn)TNP產(chǎn)品質(zhì)量逐漸提高，產(chǎn)能不斷增大，國產(chǎn)TNP已在國內(nèi)TNP消費(fèi)市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。
國內(nèi)生產(chǎn)的含硫抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)可分為硫代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型酚類抗氧劑三個(gè)品種。
國產(chǎn)硫代酯抗氧劑主要有二個(gè)產(chǎn)品：硫代二丙酸二（十二醇）酯? DLTP或 DLTDP 硫代二丙酸二（十八醇）酯?DSTP 或DSTDP采用先合成中間體硫代二丙酸，再由硫代二丙酸與高碳醇進(jìn)行酯化的生產(chǎn)工藝。采用先合成中間體硫代二丙酸二甲酯，再由硫代二丙酸二甲酯與高碳醇進(jìn)行酯交換的生產(chǎn)工藝。2004年DLTP、DSTP生產(chǎn)量約1200噸。
硫代雙酚抗氧劑分子中含受阻酚結(jié)構(gòu)，在塑料材料中表現(xiàn)出抗氧性能高、耐熱性能好的特點(diǎn)，通常將硫代雙酚抗氧劑劃分到受阻酚主抗氧劑類型之中。國產(chǎn)硫代雙酚抗氧劑主要產(chǎn)品為抗氧劑300， 4，4―硫代雙（6―叔丁基―3―甲基苯酚），主要用于交聯(lián)聚乙烯電線電纜等塑料材料。
近兩年，除電線電纜外，交聯(lián)聚乙烯用于耐熱管材、熱收縮管材的用量增加，國內(nèi)300的消費(fèi)量也明顯增加,2004年生產(chǎn)量約150噸。國內(nèi)硫醚型酚類抗氧劑產(chǎn)品為1035， 2，2?―硫代雙[3―（3，5―二叔丁基―4―羥基苯基）丙酸乙酯]。生產(chǎn)1035的一種原料是1010、1076的共同中間體3，5―甲酯，而另一種原料則是化學(xué)武器關(guān)鍵物質(zhì)――硫二甘醇，因此1035在國外有一定的應(yīng)用市場。
國產(chǎn)復(fù)合抗氧劑主要品種如1010與168按不同重量比例復(fù)合的抗氧劑215，225，561，1076與168復(fù)合的抗氧劑900等，其中215、225二個(gè)品種的生產(chǎn)消費(fèi)量占國內(nèi)復(fù)合抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)總量的80％以上。
生產(chǎn)企業(yè)自行研制、開發(fā)了多個(gè)復(fù)合抗氧劑配方或品種，產(chǎn)品應(yīng)用效果得到了石化和塑料行業(yè)的認(rèn)可。
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