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水性聚氨酯用羧酸型擴(kuò)鏈劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-8-5 15:48:59 |
本文介紹水性聚氨酯用羧酸型擴(kuò)鏈劑。
以二乙醇胺(DEA)和丁二酸酐為原料，甲醇為溶劑，合成一種新型羧酸型親水單體N，N-二羥乙基-2-氨基丙酸(DMCA)，優(yōu)化得到水性聚氨酯用羧酸型擴(kuò)鏈劑DMCA的最佳條件為:冰水浴0℃，n(DEA)∶n(丁二酸酐)為1∶1.2，時(shí)間為80 min，甲醇用量為300 m L/mol(DEA)，在最佳條件下DMCA的轉(zhuǎn)化率為86.18%。采用紅外(FTIR)、核磁(1H NMR)、X射線衍射(XRD)、熱重(TG)、元素分析等手段對(duì)DMCA進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的表征。
以DMCA作為水性聚氨酯用羧酸型擴(kuò)鏈劑制備超支化水性聚氨酯DMCA-HWPU，其性能檢測(cè)結(jié)果表明，DMCA-HWPU為非結(jié)晶性體系，其乳液呈乳白色泛藍(lán)光，無(wú)沉淀，乳液穩(wěn)定性高，并且具有很好的熱穩(wěn)定性。
平均粒徑及其分布。本工作以Ng210大分子疏水鏈段構(gòu)成軟段、IPDI和小分子擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段合成的WPU乳液，采用兩步法將親水?dāng)U鏈劑按照一定質(zhì)量比引入硬段區(qū)，使得WPU具有類似高分子表面活性劑的作用，能夠通過(guò)自乳化在水中分散形成穩(wěn)定的乳液。
在NCO與OH基團(tuán)的摩爾比為2時(shí)，研究了DHPA用量對(duì)乳液性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著DHPA用量增加，乳液的粒徑減小，粒度分布變窄，這是因?yàn)镈HPA的不斷引入使得WPU高分子鏈段的親水性不斷增強(qiáng)所致。
相對(duì)于羧酸型WPU而言，本工作所制備乳液的平均粒徑更小(dn小于100nm)，粒徑分布更加均勻(PDI小于012)，這是因?yàn)閺?qiáng)酸鹽—SO3Na的親水性遠(yuǎn)大于弱酸鹽—COO(NCH2CH3)3的緣故。乳液的PDI均大于011，說(shuō)明乳液是多分散體系，這與羧酸型WPU乳液相似，但乳液固含量最高可達(dá)61%。
黏度及流變性。隨著DHPA用量增加，乳液黏度顯著增大，這是因?yàn)橛绊懭橐后w系黏度的最主要因素是乳膠粒的粒徑與粒徑分布。在聚合物組成和離子強(qiáng)度不變的條件下，乳膠粒的粒徑越小，其表面積越大，粒子間的相互作用越強(qiáng)，從而導(dǎo)致體系黏度增大，特別是親水基團(tuán)量較大時(shí)增加得更快。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)
MDBA是4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷的商品名,也可以叫做Unilink4200,是一種液體仲二胺,由于其中每個(gè)氨基上的氫原子被一個(gè)仲丁基取代,在有限的空間里活潑氫原子和仲丁基的 結(jié)合產(chǎn)生了許多獨(dú)特的性能,氨基部分形成了影響硬段的脲鍵,而丁基則起內(nèi)增塑劑作用。 它與聚合物母體相連,既不會(huì)浸出,也不會(huì)析出。同時(shí)烷基增加了二胺的溶解性,使它幾 乎能與任何多元醇和多元胺混合。
這是因?yàn)橛H水基團(tuán)的量越大則粒子數(shù)就越多，粒徑越小，粒子間平均距離也越小。粒子間距離減小意味著任何2個(gè)粒子進(jìn)入相互吸引區(qū)的機(jī)會(huì)迅速增加，位移困難，導(dǎo)致乳液黏度增大。
另外，隨著親水基團(tuán)量的增加，由于親水性增強(qiáng)而產(chǎn)生的水溶脹性使粒子的有效體積增大，結(jié)果導(dǎo)致粒子移動(dòng)阻力增大，乳液黏度隨之增大。隨著剪切速率增大，開始時(shí)乳液的表觀黏度急劇下降，隨后變得緩慢并趨于平穩(wěn)，即高固含量WPU乳液存在“剪切變稀”的行為，說(shuō)明該乳液具有假塑性流體的特征。
微觀形態(tài)。WPU乳液膠?；境是蛐危瑳](méi)有明顯的棒狀結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)所報(bào)道的高固含量WPU乳液膠粒外形有顯著差別。乳膠粒的粒徑較大且很不均勻，粒子之間間隙很大，粒子間基本沒(méi)有明顯的黏并現(xiàn)象。乳膠粒的粒徑明顯變小，而且粒子較密集，單位體積的粒子數(shù)目顯著增多，顯然其固含量較前者有所增大。
穩(wěn)定性。當(dāng)DHPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，乳液經(jīng)3次凍融出現(xiàn)凝膠;當(dāng)DHPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時(shí)，乳液經(jīng)4次凍融出現(xiàn)凝膠，這說(shuō)明乳液具有一定的抗凍性，但不及非離子型乳液的抗凍性好，其原因在于離子型乳液的穩(wěn)定性來(lái)源于乳膠粒的“雙電層結(jié)構(gòu)”，因此其抗凍性稍差。乳液在高溫下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，這是因?yàn)镈HPA為乳膠粒提供了磺酸根離子，這些強(qiáng)親水性基團(tuán)為乳膠粒提供電荷，增強(qiáng)了“雙電層結(jié)構(gòu)”的電勢(shì)，在乳膠粒之間形成了較強(qiáng)的靜電排斥作用，阻止乳膠粒凝聚的緣故。
親水性基團(tuán)將在乳膠粒表面吸附一層水，形成水化層，增大乳膠粒的空間體積，阻止乳膠粒因接近而發(fā)生凝聚的幾率。所以盡管乳液的固含量高達(dá)60%，其仍然很穩(wěn)定。乳液的貯存穩(wěn)定性也很好，室溫下放置6個(gè)月以上未出現(xiàn)明顯的分層。
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