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雙氰胺+取代脲固化劑
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2017-6-24 17:49:56 |
本文分析雙氰胺及雙氰胺+取代脲固化劑的反應動力學，預測了雙氰胺+取代脲固化劑固化體系的固化工藝參數(shù)。
采用雙氰胺+取代脲固化劑的固化體系能使3221體系的表觀活化能Ea比單獨使用雙氰胺時降低58kJmol，前者固化溫度比后者降低50℃左右，并能使反應緩和。
對特定的環(huán)氧樹脂體系選用不同的固化劑時可具有不同的固化溫度，一般將固化溫度高于150℃的稱為高溫固化樹脂，固化溫度為90℃～150℃的稱為中溫固化樹脂。目前，采用較低固化溫度得到具有較高玻璃化溫度(Tg)的樹脂體系是環(huán)氧樹脂研究的一個熱。
研究的主要問題是選擇適當?shù)墓袒瘎┡c促進劑配合以達到降低固化溫度的目的，例如采用潛伏性固化劑或促進劑可在降低固化溫度的同時保證樹脂具有較高的耐熱溫度和較長的室溫貯存期。
本文所考察的環(huán)氧樹脂體系是中溫(125℃～130℃)固化環(huán)氧樹脂基體3221。該體系完全固化后的Tg達170℃，所用固化劑為復合固化體系雙氰胺+取代脲。
本文報道不同固化體系對該種環(huán)氧樹脂體系固化反應的影響，探討了反應機理;同時分析了雙氰胺+取代脲固化3221的反應動力學，預測了體系的固化工藝并加以驗證。這一研究工作為中溫固化環(huán)氧樹脂體系的配方研究及工藝參數(shù)選擇提供理論與實驗依據，對實踐應用具有指導意義。
實驗原材料。環(huán)氧樹脂3221;固化劑:雙氰胺，電子級超細;N2苯基N′N′2二甲基脲:化學純。
測試方法。差示掃描量熱法:美國PERKIN2ELMERPyris1，升溫速率Β為10℃min，溫度范圍為50℃～250℃，氣氛N2。動力學研究中，Β為5℃min、10℃min、20℃min、25℃min。
促進劑對環(huán)氧樹脂固化體系固化反應的影響。試驗所用3221環(huán)氧樹脂是由雙酚A型環(huán)氧與多官能縮水甘油胺環(huán)氧混合而成，平均環(huán)氧值為0.50～0.52。對該種混合環(huán)氧樹脂只加入雙氰胺及加入雙氰胺和N2苯基N′N′ 2二甲基脲后進行DSC測試，曲線的特征數(shù)據—起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和峰終溫度Tf見Tab.1。
二乙基甲苯二胺產品用途
DETDA是一只十分有效的聚氨酯彈性體擴鏈劑，尤其適用于RIM（反應注射成型）和SPUA（噴涂聚脲彈性體）上；同時也可用作是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴鏈劑。 detda是一種位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它與聚氨酯預聚體的反應速度比DMTDA快數(shù)倍，比MOCA快約30倍。主要用于RIM聚氨酯體系以及噴涂聚氨酯(脲)彈性體涂料體系，具有反應速度快，脫模時間短、初始強度高、制品耐水解、耐熱等優(yōu)點。另外該品還可用作彈性體、潤滑劑及工業(yè)油脂的抗氧劑，以及化學合成中間體。
在實際固化反應中，Ti代表反應開始發(fā)生的溫度，Ti低意味著開始反應的溫度低，容易固化;Tp代表反應速率最快的溫度，對工藝條件的選擇有著重要的指導意義;Tf表示反應完全終止的溫度;Tf-Ti是反應發(fā)生的溫度區(qū)間，其值越大，表示反應可在較寬溫度范圍進行，即反應比較緩和。
單獨使用雙氰胺固化的體系，其動態(tài)DSC譜圖上有一個固化放熱峰，由Tab.1可以看到，該放熱峰的Ti為151℃，Tp為195℃，Tf為210℃，Tf-Ti為59℃;使用復合固化體系雙氰胺 +N2苯基N′N′2二甲基脲的DSC曲線也有一個固化峰，Ti為108℃，Tp為139℃，Tf為209℃， Tf-Ti為101℃。
采用復合固化體系后，Ti比 單獨使用雙氰胺降低了43℃，Tp降低了56℃，峰寬增加了42℃，可見用復合固化劑使整個固化過程的溫度都有較大范圍的降低，并且可以使固化反應趨向緩和。
雙氰胺的固化機理十分復雜，除了四個活潑氫參加反應外，氰基在高溫下還可以與羥基或環(huán)氧基發(fā)生反應，具有催化固化的作用。從用量上雖然化學理論用量約為11份，但實際上用量為4～8份時已能較好地發(fā)揮其催化固化的作用。從工藝上，雙氰胺由于在室溫下為固體，它不溶于環(huán)氧樹脂，常以微粒子狀分散到環(huán)氧樹脂里，在加熱過程中進行固化，因而屬于熱固化的分散型潛伏固化劑。
對于取代脲的加入能促進固化反應進行的原因目前并無定論。一種意見認為，取代脲與環(huán)氧樹脂反應開始首先生成口惡唑酮和仲胺，在環(huán)氧樹脂過量的情況下，仲胺與環(huán)氧反應又產生叔胺，叔胺又繼續(xù)催化環(huán)氧樹脂的聚合反應; 另一種說法是，取代脲在一定溫度下分解成相 應的異氰酸酯和二甲胺，二甲胺可以激活、促進雙氰胺與環(huán)氧基的反應，也有可能是取代脲與雙氰胺反應生成二甲胺。筆者認為，加入取代脲后，上述三種反應均有可能發(fā)生。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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