|
|
|
受阻芳胺為擴鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-3-7 22:39:22 |
Nissen等人曾經(jīng)提出過一個脲氫鍵的結(jié)構(gòu)模型，用以解釋以一系列受阻芳胺為擴鏈劑的PEUU彈性體的氫鍵行為。
在受阻芳胺為擴鏈劑的PEUU彈性體結(jié)構(gòu)模型中每一個脲羰基僅與一個NH形成氫鍵。這樣在體系中脲鍵的NH應(yīng)該有一半處于游離狀態(tài)。但事實上通常在紅外光譜觀察到的游離NH的比例并不高，所以這個模型未見被人們采用。
用紅外二色技術(shù)曾揭示在受阻芳胺為擴鏈劑的PEUU彈性體的硬段片晶結(jié)構(gòu)中脲氫鍵的生長方向是與分子鏈軸垂直的。Ishihara和Born在用X2ray研究含脲化合物的結(jié)晶行為時都明確地采用了一個平面狀的脲氫鍵結(jié)構(gòu)模型(平面雙分叉結(jié)構(gòu)模型)。
這個結(jié)構(gòu)模型的優(yōu)點在于一個脲羰基可以同時與另一個脲鍵上的兩個N—H形成氫鍵，用此可以解釋通常在紅外光譜中觀察到的實驗現(xiàn)象，而且明確得到了脲氫鍵的長度(DH)(4163，或4172)比氨酯氫鍵長度(5110)短的結(jié)論，這樣，脲氫鍵的強度較氨酯氫鍵高的性質(zhì)也自然得到解釋。
平面雙分叉為六元環(huán)狀的結(jié)構(gòu)、是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的構(gòu)象，在與分子鏈軸垂直的方向上脲氫鍵以這種結(jié)構(gòu)延伸生長可以形成長程有序的鏈狀氫鍵結(jié)構(gòu)。
基于這些考慮，在作者的研究工作中曾明確地采用了這個平面雙分叉結(jié)構(gòu)模型解釋紅外光譜中脲羰基的多重譜帶現(xiàn)象，如在液體模型化合物中(UA2000)中觀察到的1694cm-1和1666cm-1譜帶，而微晶體中觀察到的1643cm-1譜帶可以認(rèn)為是若干個結(jié)構(gòu)在分子軸垂直方向上不斷發(fā)展的結(jié)果。但是目前在脲羰基的譜區(qū)中(1700cm-1～1610cm-1)已經(jīng)可以觀察到多達(dá)4～5重的譜帶，所以如何應(yīng)用這些模型還必須作更進(jìn)一步深入的考慮。
在理解脲氫鍵的溫度依賴性之前，首先應(yīng)了解對聚氨酯氫鍵的研究結(jié)果。對于由MDI與1，42丁二醇形成的硬段，隨著硬段單元的長度由1增加到5，硬段結(jié)晶的熔點由133℃逐步提高到237℃，而氨酯之間的氫鍵在結(jié)晶溫度以下、110℃時就大量解離。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強度、撕裂強度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點在降低泡沫密度得以實現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實,加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強拉伸強度、撕裂強度和延伸率,縮短脫模時間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強度及尺寸穩(wěn)定性,同時降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
把一個具有單分散硬段單元長度的聚氨酯樣品首先加熱到110℃使氨酯氫鍵大部分解離，然后在液氮溫度淬火，固定這種相混合的形態(tài)，再逐步升高溫度，則可以在-40℃～+75℃范圍內(nèi)觀察到氫鍵化氨酯羰基的濃度明顯增加，繼續(xù)升溫則又觀察到氫鍵化氨酯羰基濃度的顯然降低。
這個實驗結(jié)果表明:(1)氨酯氫鍵的破壞可以在硬段結(jié)晶熔點以下發(fā)生;(2)氨酯氫鍵的生成與解離具有熱力學(xué)上“可逆”的性質(zhì)。
在游離脲羰基(1691cm-1)和有序脲羰基(1643cm-1)之間，隨樣品的特征不同還存在1679cm-1、1666cm-1(1662cm-1)和1657cm-1(1652cm-1)這兩組譜帶，它們的間隔約10cm-1，可能反映了脲氫鍵不同的有序狀況。值得說明的是，作者運用差譜技術(shù)識別了氨酯羰基與脲NH之間的氫鍵化譜帶(1698cm-1)，可以直接反映氨酯鍵與脲鍵之間的氫鍵相互作用。不過這個譜帶在固體PEUU樣品中通常觀察不到，我們尚不清楚這 個現(xiàn)象反映出的問題本質(zhì)。
脲羰基區(qū)的譜帶特征與PEUU的化學(xué)組成和制樣條件有關(guān)。在硬段含量不高的情況下，硬段組成分散的微區(qū)，此時1666cm-1和1643cm-1是PEUU中最常見的兩個譜帶。但是在高硬段含量的PEUU或硬段模型化合物中硬段組成了連續(xù)相，此時觀察到的是在約1678cm-1和約1569cm-1。
處的兩個譜帶。在經(jīng)過充分熱處理已經(jīng)形成微晶的硬段模型化合物中1643cm-1是最顯著的譜帶，對應(yīng)于微晶體中脲氫鍵的長程有序結(jié)構(gòu)。但是在 PEUU中除1643c-1 以外常常還可以觀察到1638cm-1譜帶，而且發(fā)現(xiàn)這些譜帶的強度在熱 處理以后明顯提高。
一些PEUU的硬段具有結(jié)晶能力。脂肪胺擴鏈的硬段的熔點比芳香二胺擴鏈的要低得多。由于后者熔點較高,所以芳胺擴鏈聚脲的硬段結(jié)構(gòu)在熔點以上附近往往迅速分解。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA) http://www.mctechserv.com |
|
固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
