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熱固性樹脂固化劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-7-18 12:26:05 |
本文介紹熱固性樹脂固化劑。
Resoles樹脂是在醛與酚摩爾比大于1，堿性催化劑(如NaOH)作用下加熱反應(yīng)合成的，其結(jié)構(gòu)在A(甲)階段主要是一元、二元及三元羥甲基酚的混合物，有時(shí)也含有一定量的二聚體，它實(shí)際是縮聚控制在一定程度內(nèi)的活性中間產(chǎn)物，因此很容易在適當(dāng)條件下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而凝膠化，甚至交聯(lián)固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子。雖然常溫下和在pH大于7的堿性條件下也可以使Resole化，但大多數(shù)場(chǎng)合為了加速其固化而需要適當(dāng)加熱和改變?yōu)樗嵝詶l件。
Resoles固化機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，至今仍不完全清楚，比較一致的觀點(diǎn)是主要由羥甲基酚之間的下列反應(yīng)的不斷發(fā)生導(dǎo)致Resoles先實(shí)現(xiàn)凝膠化，進(jìn)而交聯(lián)固化。
熱固性樹脂固化劑反應(yīng)有幾點(diǎn)不同：即反應(yīng)(1)是酚核上的羥甲基與另一羥甲基酚的酚核上的氫脫去一分子水而形成-CH2一橋，而反應(yīng)(2)是兩個(gè)羥甲基酚上的羥甲基之間脫去一分子水而形成-CH2-0-CH2一橋；另外，反應(yīng)(1)生成亞甲基鍵的活化能較低，為57.4kJ/mol，而反應(yīng)(2)生成醚鍵的活化熱較高，約為114.7kJ/mol。
熱固性樹脂固化劑固化反應(yīng)除以上反應(yīng)外還可發(fā)生其他類型的反應(yīng)，例如酚羥基與羥甲基的縮合。
Resole樹脂在低于170℃固化時(shí)，在酚核間主要形成亞甲基鍵及醚鍵，其中亞甲基鍵是酚醛樹脂固化時(shí)形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵。酸和堿都是有效的亞甲基鍵形成的催化劑，在酸性條件下、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強(qiáng)堿條件下，在反應(yīng)的早期，當(dāng)pH超過一定的值后，固化速率與堿的濃度無關(guān)。在固化過程中形成的醚鍵既可以是固化結(jié)構(gòu)中的最終產(chǎn)物，也可以是過渡的產(chǎn)物。酚醇在中性條件下加熱(低于160℃)很易形成二芐基醚，然而超過160℃，二芐基醚易分解成亞甲基鍵，并逸出甲醛。
同時(shí)在酚醇分子中取代基的大小與性質(zhì)對(duì)醚鍵的形成也有很大的影響。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。
綜上，Resole樹脂在固化過程中，通常認(rèn)為亞甲基鍵和醚鏈同時(shí)生成，兩者在固化結(jié)構(gòu)中的比例是與樹脂中羥甲基的數(shù)目、體系的酸堿性、固化溫度和酚環(huán)上活潑氫的多少有關(guān)。若固化溫度低于160℃，對(duì)由于取代酚形成的A階樹脂，生成二芐基醚是非常重要的反應(yīng)，對(duì)于三官能度酚合成的樹脂，這一反應(yīng)也可發(fā)生，但重要性較小，如果樹脂呈堿性，主要生成亞甲基鍵。在酸性條件下，亞甲基鍵與醚鍵同時(shí)生成，在強(qiáng)酸性條件下主要生成亞甲基鍵。
在較高溫度下(超過170℃)，二芐基醚不穩(wěn)定，可進(jìn)一步反應(yīng)。然而，亞甲基鍵在低于樹脂的完全分解溫度時(shí)非常穩(wěn)定，并不斷裂。在中性條件下，從三官能度酚合成的A階樹脂的固化結(jié)構(gòu)中，亞甲基鍵是主要的連接形式。此外還生成亞甲基苯醌和它們的聚合物以及氧化-還原產(chǎn)物。固化過程中產(chǎn)生的4-亞甲基-2，5-環(huán)己二烯-1-酮或6-亞甲基-2，4-環(huán)己二烯-1-酮。
這些化合物可進(jìn)一步反應(yīng)，既可與不飽和鍵進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，也可與羥甲基苯酚發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成醛產(chǎn)物。
Resoles樹脂中添加酸使之固化的反應(yīng)，在許多方面都與Novolak酚醛樹脂合成過程中的反應(yīng)類似，它們的主要區(qū)別在Resole樹脂的酸固化過程中醛相對(duì)酚有較高的比例，以及當(dāng)酸添加時(shí)醛以化學(xué)結(jié)合至樹脂分子結(jié)構(gòu)之中。
因此，其酸固化時(shí)的主要反應(yīng)是在樹脂分子間形成亞甲基鍵。然而，若酸的用量較少、固化溫度較低以及樹脂分子中的羥甲基含量較高時(shí)，二芐基醚也可形成。
Resoles酚醛樹脂酸固化時(shí)的另一特點(diǎn)是反應(yīng)劇烈，并放出大量的熱，酚與醛在酸催化下縮聚反應(yīng)的高度放熱對(duì)制備自發(fā)泡的酚醛樹脂極為有用。反應(yīng)放熱也使樹脂溫度升高，又加速了固化反應(yīng)。
Resole型酚醛樹脂的固化過程最好在較低的pH值下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)各類型的Resole樹脂而言，最穩(wěn)定的pH值范圍與樹脂合成時(shí)所用酚的類型和固化溫度有關(guān)。間苯二酚類型的樹脂最穩(wěn)定的pH值為3，而苯酚類型的樹脂最穩(wěn)定的pH值約為4左右。顯然，在pH值低于3時(shí)固化反應(yīng)由氫離子催化，而在較高的pH值時(shí)(約從5開始)，固化過程由氫氧根離子催化。
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