本文主要介紹取代雙氰胺固化劑。
取代雙氰胺固化劑的代表性品種有鄰-甲苯基二胍[Ortho-tolyl-biguanide]
取代雙氰胺固化劑制備是通過雙氰胺和鄰甲苯胺在鹽酸存在下縮合得到的。鄰-甲苯基二胍具有約136℃熔點(diǎn)，引入的鄰甲苯基改進(jìn)了和雙酚A環(huán)氧樹脂的相容性，加上它具有很高的官能度，因此和雙氰胺相比其固化性能得到了大大地改善，推薦的固化溫度為160℃/20分-180℃/10分鐘。不過為了進(jìn)一步獲得更低的固化溫度，最好仍要與2-甲基咪唑等促進(jìn)劑合用。它的化學(xué)當(dāng)量推薦值約為37，按每百份E-12樹脂計(jì)用量約4-5份，若進(jìn)一步添加0.1-0.3的2-甲基咪唑，可使固化溫度降到140℃。
用鄰-甲基苯二胍[OTB]配制的純環(huán)氧系統(tǒng)具有優(yōu)良的抗泛黃、柔韌性和電絕緣性能，因此這一涂料系統(tǒng)被推薦用于裝飾用途以及部分防腐如彈簧和其他的電絕緣粉末。
雙氰胺又稱二氰二胺,很早就被用作潛伏性固化劑。應(yīng)用于粉末涂料、膠粘劑等領(lǐng)域。雙氰胺與環(huán)氧樹脂混合后室溫下貯存期可達(dá)半年之久。
雙氰胺的固化機(jī)理較復(fù)雜,除雙氰胺上的4個(gè)氫可參加反應(yīng)外,氰基也具有一定的反應(yīng)活性。雙氰胺單獨(dú)用作環(huán)氧樹脂固化劑時(shí)固化溫度很高,一般在150～170℃之間,在此溫度下許多器件及材料由于不能承受這樣的溫度而不能使用,或因?yàn)樯a(chǎn)工藝的要求而必須降低單組分環(huán)氧樹脂的固化溫度。
解決這個(gè)問題的方法有兩種,一種是加入促進(jìn)劑,在不過分損害雙氰胺的貯存期和使用性能的前提下,降低其固化溫度。
這類促進(jìn)劑很多,主要有咪唑類化合物及其衍生物和鹽、脲類衍生物、有機(jī)胍類衍生物、含磷化合物,過渡金屬配合物及復(fù)合促進(jìn)劑等,這些促進(jìn)劑都可以使雙氰胺的固化溫度明顯降低,理想的固化溫度可降至120℃左右,但同時(shí)會(huì)使貯存期縮短,而且耐水性能也會(huì)受到一定的影響。
二乙基甲苯二胺產(chǎn)品物理指標(biāo)
外觀（室溫下）： 淡黃色至棕色透明液體
沸點(diǎn),(℃)： 308
密度(g/cm3)at(20℃)： 1.02
凝固點(diǎn)(℃)： -8
閃點(diǎn),TCC，(℃)： 135
粘度,Cps at（20℃） 280
（25℃） 155
異氰酸酯當(dāng)量： 89.5
環(huán)氧樹脂當(dāng)量： 44.3
另一種降低單組分環(huán)氧樹脂固化溫度的有效方法是通過分子設(shè)計(jì)的方法對(duì)雙氰胺進(jìn)行化學(xué)改性。在雙氰胺分子中引入胺類,特別是芳香族胺類結(jié)構(gòu),以制備雙氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司開發(fā)的HT 2833,HT 2844是一種用3,5 二取代苯胺改性的雙氰胺衍生物,其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
據(jù)報(bào)道,此類固化劑與環(huán)氧樹脂相溶性較好,貯存期長(zhǎng),固化速度快,在100℃下固化1h,剪切強(qiáng)度可達(dá)25MPa,150℃固化30min,剪切強(qiáng)度可達(dá)27MPa。有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),對(duì)二甲苯胺(DMB)分別與雙氰胺反應(yīng)制得其衍生物的報(bào)道。上述引入苯環(huán)后的雙氰胺衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂的相溶性與雙氰胺相比明顯增加,與E 44環(huán)氧樹脂組成的單組分體系在室溫貯存期長(zhǎng)達(dá)半年之久,固化溫度均低于雙氰胺。
雙氰胺MD 02,其熔點(diǎn)154～162℃,比雙氰胺的熔點(diǎn)(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44環(huán)氧樹脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑組成的配方,150℃下凝膠的時(shí)間為4min。用苯胺、甲醛改性雙氰胺所得的衍生物與雙酚A型環(huán)氧樹脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反應(yīng)活性增加,貯存性也較長(zhǎng)。
Ⅰ型體系環(huán)氧樹脂固化密度較高,固化的涂膜有很高的硬度,但柔韌性和耐沖擊性較差。這類涂料可用于灰漿膩?zhàn)雍兔嫫?、墻漆和輕防腐用底漆,它和溶劑型涂料相比有以下優(yōu)點(diǎn):低VOC,對(duì)濕的水泥面和舊基材有較好的附著力等。
Ⅱ型體系是為了解決Ⅰ型的不足而逐漸發(fā)展起來的,它基于固化環(huán)氧分散體(EEW500-650)和胺固化劑。由于Ⅱ型環(huán)氧涂料使用的環(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量較高,具有較高的玻璃化溫度(Tg),這導(dǎo)致了涂膜最低成膜溫度(MFT)較高會(huì)超過室溫。
因此,需加入5%～7%的聚結(jié)溶劑以降低Tg和MFT。由于聚結(jié)溶劑的使用,意味著不可能制成零VOC的涂料。該體系的優(yōu)點(diǎn)是表干速度快,這是因?yàn)槭褂玫沫h(huán)氧樹脂相對(duì)分子質(zhì)量大,僅憑水分的蒸發(fā)便可達(dá)到表干。
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