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親水性擴(kuò)鏈劑與低聚體擴(kuò)鏈
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-3-20 21:26:21 |
由于異氰酸酯反應(yīng)的特殊性，水性聚氨酯的制備不能采用一般水性乙烯基合成樹脂的乳液聚合方法，水性聚氨酯制備的原則是，多元醇原料必須在水性化之前結(jié)合入聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中。親水性擴(kuò)鏈劑與低聚體擴(kuò)鏈是制備重要過程。
大多數(shù)水性聚氨酯的制備包含兩個主要步驟：由低聚物二元醇與過量二異氰酸酯反應(yīng)生成低聚體，再用親水性擴(kuò)鏈劑與低聚體擴(kuò)鏈形成高相對分子質(zhì)量聚氨酯或中高相對分子質(zhì)量聚氨酯預(yù)聚體，然后再在剪切力作用下分散于水中。
主要反應(yīng)是先由低聚物二元醇與過量二異氰酸酯反應(yīng)生成低聚體：親水性擴(kuò)鏈劑可選用二羥甲基丙酸，親水性擴(kuò)鏈劑與低聚體擴(kuò)鏈形成高相對分子質(zhì)量聚氨酯或中高相對分子質(zhì)量聚氨酯預(yù)聚體。
水性聚氨酯的合成方法有外乳化法和自乳化法。
外乳化法。這是最早制備水性聚氨酯的方法。在適當(dāng)相對分子質(zhì)量的聚氨酯預(yù)聚體或其溶液中，加入乳化劑，經(jīng)強(qiáng)剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺擴(kuò)鏈，即可制得聚氨酯乳液或分散液。外乳化法制備水性聚氨酯存在一些缺點(diǎn)：
（1）分散液粒徑較大且分布寬，貯存穩(wěn)定性差，乳化劑的加入對成膜后膠 膜的耐水性、 柔韌性和粘接性有很大的影響；
（2）乳化劑用量大；
（3）反應(yīng)時間長。因此，目前已基本不用此方法。
自乳化法。自乳化法是在制備聚氨酯分散液的過程中引入親水性成分，不需添加乳化劑。由于聚氨酯分子中含有親水性的成分，所以在乳化階段無需強(qiáng)力攪拌而自身分散形成乳液。該方法制成的分散液粒徑較小，分布窄，成膜后膠膜的力學(xué)和其它應(yīng)用性能優(yōu)良。
在自乳化法的各方法中，其共同特點(diǎn)是首先制備相對分子質(zhì)量中等、 端基為-NCO的聚氨酯預(yù)聚體，不同點(diǎn)在于擴(kuò)鏈過程。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，自乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散縮聚法和酮亞胺／酮聯(lián)氮法等。
（1）丙酮法。將端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體在溶劑中與含有親水性基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，形成高相對分子質(zhì)量的離聚體。所用溶劑必須是低沸點(diǎn)且能與水共溶，常用丙酮，故名丙酮法。此法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮的沸點(diǎn)低，與水互溶，整個體系均勻，操作方便，反應(yīng)后易蒸除。
由于使用了丙酮，降低黏度的同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高相對分子質(zhì)量的預(yù)聚體，研究證明，在乳化前制備較高相對分子質(zhì)量的聚氨酯，有利于膠膜性能的提高。缺點(diǎn)是反應(yīng)過程耗用大量溶劑，工藝復(fù)雜，成本高，效率低，安全性差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4,4'-雙仲丁氨基三苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
（2）預(yù)聚體法。在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分，得到親水改性的-NCO端基聚氨酯預(yù)聚體，由于聚氨酯預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量不大，黏度不大，可不用溶劑稀釋，或僅需要在水中以少量溶劑稀釋就能在剪切力的作用下分散于水。
在乳化的同時進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，并且還可以在乳化的同時在水中加入成鹽劑將羧基或胺基中和為強(qiáng)親水性的離子基團(tuán)，以制得穩(wěn)定的水性聚氨酯。
預(yù)聚體法由于黏度限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的相對分子質(zhì)量不宜太高，黏度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預(yù)聚體相對分子質(zhì)量小則-NCO端基含量高，乳化后形成的脲基多，成膜后偏硬。該方法避免了大量使用有機(jī)溶劑，工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，但擴(kuò)鏈在多相體系中，控制比較難。
（3）熔融分散法。熔融分散法是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法，將含一定量親水成分的端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物直接在熔融狀態(tài)下乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。
具體過程是：預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)的端-NCO基團(tuán)預(yù)聚體，再與尿素反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)行季胺化。
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