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親水單體擴(kuò)鏈劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-4-8 11:37:02 |
制備穩(wěn)定的PU乳液主要是通過自乳化法，其關(guān)鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團(tuán)。
親水基團(tuán)是通過親水單體擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈而進(jìn)入PU分子骨架的，它由成鹽基團(tuán)和成鹽試劑組成。
根據(jù)親水基團(tuán)的類型用該法制得的水性PU乳液可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型4種，親水單體擴(kuò)鏈劑合成聚氨酯中以陰離子型占主導(dǎo)地位。
自乳化型PU乳液的制備工藝有很多種，制備方法主要分為丙酮法、預(yù)聚物分散法、熱熔法、酮亞胺/酮連氮法，其共同特點(diǎn)是首先制備相對(duì)分子質(zhì)量適中、端基為NCO或封閉NCO的PU預(yù)聚體，區(qū)別主要在擴(kuò)鏈過程中。目前工業(yè)生產(chǎn)中最為重要的方法為丙酮法和預(yù)聚體分散法(或稱預(yù)聚體混合法)。
丙酮法是由Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先將聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯制成預(yù)聚體，加入適量的丙酮降低粘度后，用N-甲基二乙醇胺擴(kuò)鏈，再加入丙酮降低粘度，然后加入離子化試劑，攪拌離子化。
將離子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介質(zhì)中，最后蒸除丙酮，即可制得粒徑為0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度預(yù)聚體，再加入丙酮以降低粘度，然后用親水單體擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強(qiáng)力剪切作用使之分散在水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得PU水分散體系。
安徽大學(xué)齊正旺以丙酮法制備了WSPU。WSPU是一種形狀聚氨酯，一種新型的功能材料。它具有形變量大、容易加工、轉(zhuǎn)變度可調(diào)控、可降解及生物相容性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。制備工藝如下：在四口瓶中依次加入聚已內(nèi)酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），攪拌通氮下于80℃下反應(yīng)3h，加入少量丙酮溶劑，攪拌10min后，再加入催化劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)反應(yīng)4h，即制得PU預(yù)聚體。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時(shí)間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時(shí)降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤(rùn)濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長(zhǎng)釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
將聚氨酯預(yù)聚體在快速攪拌下加入三乙胺5min，隨后加入計(jì)算量水乳化，10min后減壓抽去丙酮，制得固含量為30%WSPU乳液。對(duì)WSPU處理加工進(jìn)行樣品測(cè)試。最后得出合成PCL分子量在5000時(shí)，乳液性能穩(wěn)定，它的形狀記憶恢復(fù)率達(dá)到95%。
四川理工學(xué)院張發(fā)興，衛(wèi)曉利先合成親水?dāng)U鏈劑DHPA，然后制備磺酸型WPU微乳液。其合成工藝為：將一定量的Ng210和IPDI加入裝有冷凝回流管、電動(dòng)攪拌和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加適量催化劑二月桂酸二丁基錫，升至所需溫度反應(yīng)一定時(shí)間。
用二正丁胺（已標(biāo)定）滴定法測(cè)定預(yù)聚體中NCO-的含量是否達(dá)到理論值（若達(dá)到理論值則停止預(yù)聚反應(yīng)，未達(dá)到理論值則繼續(xù)反應(yīng)直到達(dá)到理論值為止），降至合適的溫度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反應(yīng)一定時(shí)間，加入少量丙酮稀釋，經(jīng)三乙胺中和，在快速攪拌條件下加去離子水進(jìn)行分散，最后減壓蒸餾除去丙酮，得到穩(wěn)定的磺酸型WPU微乳液。相對(duì)于常規(guī)的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面張力，且具有較好的低溫、高溫及室溫穩(wěn)定性。
山東大學(xué)王翠，吳佑實(shí)，吳莉莉采用丙酮法制備了水性聚氨酯乳液。其合成工藝如下：在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)出口的500ml四口燒瓶中，加入110℃真空脫水的聚酯二元醇，在60℃是加入計(jì)量的MDI丙酮溶液反應(yīng)10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，攪拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)50～90min。
待反應(yīng)至—NCO含量達(dá)理論值時(shí)（正丁胺滴定法測(cè)定），加入TEA成鹽。待體系中異氰酸酯含量少于0.2%時(shí)反應(yīng)結(jié)束，取出降溫至30℃以下，然后將一事實(shí)上量的水快速加入體系中并高速攪拌1h。若要再度進(jìn)行擴(kuò)鏈，則在加水前加入乙二胺。最后，減壓蒸餾脫去低沸點(diǎn)溶劑（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
有一些文獻(xiàn)提出用聚醚多元醇的NCO預(yù)聚體直接同肼、苯胺、乙二胺或其他二元胺反應(yīng)生成至少含兩個(gè)端氨基聚醚的化合物，但是胺化反應(yīng)中未反應(yīng)的氨基引起的擴(kuò)鏈難以抑制。端氨基聚醚的開發(fā)主要是因?yàn)槠溥m應(yīng)于室溫固化體系并滿足聚氨酯RIM技術(shù)及SUPA技術(shù)的工藝要求。
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