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膨脹型磷氮混合類阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-10-7 10:36:21 |
膨脹型阻燃劑是由酸源、氣源和炭源三部份組成。膨脹型磷氮混合類阻燃劑的酸源是無機(jī)酸或受熱生成無機(jī)酸的化合物，用得最多的是聚磷酸銨（APP）；氣源又稱發(fā)泡源，一般都是含氮量較高的化合物，如三聚氰胺（MEL），雙氰胺等；炭源是形成泡沫炭層的化合物，是一些含碳量很高的多羥基化合物如季戊四醇（PER）。
聚磷酸銨的通式（NH4）n+2PnO3n+1,n=10~20時，為短鏈APP（水溶性APP），n＞20時為長鏈APP（水不溶性）。
理論含磷量為31.92%，理論含氮量為14.44%。APP有5種晶體結(jié)構(gòu)，即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型和Ⅴ型，其中Ⅲ型為Ⅰ型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐偷闹虚g體。在一定的條件可以相互轉(zhuǎn)變晶型。常用的是Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅰ型為線狀分子鏈，分解溫度較低，水溶性較大為4g/100cm3，Ⅱ型分子鏈之間存在一定量的P-O-P鏈接，聚合度n比Ⅰ型大，起始分解溫度為300℃左右，水溶性較小為0.5 g/100cm3以下。
APP無毒性，急性毒性，經(jīng)大鼠口服的半致死量LD50＞10g/kg。
三聚氰胺（MEL）作為氣源是因為它的含氮量很高達(dá)66.66%。
季戊四醇（PER）作為炭源是因為它的含碳量高達(dá)44.11%。
聚磷酸銨（APP）即為酸源，又兼氣源。
膨脹型磷氮混合類阻燃劑主要通過形成多空泡沫炭層而在凝固相產(chǎn)生阻燃作用。炭層的形成過程如下：在較低溫度下，酸源分解出酯化多元醇和作為脫水的無機(jī)堿，隨著溫度的升高無機(jī)堿和多元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)而使體系融化。三聚氰胺從固相吸熱蒸發(fā)，降解生成小分子的氣態(tài)化合物，如NH3，N2，CO2 CO等及水蒸汽，使炭層膨脹。
磷酸三異丁酯(TIBP)
中文名稱：磷酸三異丁酯
別名名稱：磷酸三叔丁酯
英文名稱：Triisobutyl phosphate
分 子 式：C12H27O4P
分 子 量：266.31
CAS號：126-71-6
EINECS號：204-798-3
RTECS號：TC9300000
磷酸三異丁酯用途：
該產(chǎn)品主要用于用作消泡劑、滲透劑。廣泛用于油墨、建筑、油田助劑等行業(yè)及領(lǐng)域，還用用于用作紡織助劑、染料助劑等。
同時，多元醇和酯脫水成炭，形成無機(jī)物及炭殘余物，并且進(jìn)一步膨化發(fā)泡。反應(yīng)接近完成時，體系焦化和固化，形成多孔性泡沫炭層。使熱難以穿透進(jìn)入凝固相，阻止氧從周圍介質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)入正在降解的高聚物材料中，并可以阻止講解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物逸出材料表面，由此達(dá)到阻燃作用。
膨脹型磷氮混合類阻燃劑已經(jīng)應(yīng)用于塑料，橡膠及其它合成高聚物的阻燃，但用于紡織材料，特別是纖維素纖維的阻燃整理較少。近日各高等院校對這類阻燃劑開始進(jìn)行試探性研究，獲得一定成果。如下例：
1.10gAPP(水溶性)，1gPER，8gMEI（均為化學(xué)純）對棉布二浸二軋（軋余率90%），預(yù)烘（90℃），焙烘（150℃）經(jīng)阻燃試驗，阻燃棉的LOI由純棉的19%提高到32%，垂直燃燒試驗炭損長度8.8cm，陰燃和續(xù)燃時間均為0秒，可見阻燃棉有良好的阻燃效果。
2.APP/MEL二元復(fù)配阻燃劑對亞麻織物二浸二軋軋余率90%），預(yù)烘（90℃），焙烘（150℃）阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%~25%時，LOI為36~37，炭損長度10cm，陰燃和續(xù)燃時間均為0秒，表明對亞麻織物具有良好的阻燃性能。但是沒有復(fù)配季戊四醇的炭源，如何形成泡沫炭層。
3.APP,PER和MEL等混合膨脹型阻燃劑的添加量一般較大，都要在被阻燃材料的20%以上（wt%），且阻燃織物耐水性差，為了增強(qiáng)阻燃劑的膨脹成果效果，增加炭層穩(wěn)定性和粘彈性，以及減少IFR添加量，常在阻燃體系中加入分子篩。不但可以增強(qiáng)阻燃作用，還可以提高材料的機(jī)械性能和阻燃功能。
分子篩是一種有均一微孔結(jié)構(gòu)，能選擇性地吸附直徑小于其孔徑的一類吸附劑。如常用的沸石分子篩，由沸石（結(jié)晶硅鋁酸鹽）除去結(jié)晶水而得。微孔的大小可能在沸石加工時調(diào)節(jié)，以適合給定的分子。有A型，X型，Y型等，孔徑為0.3~1nm。
關(guān)于4A沸石增效膨脹型阻燃劑的增效機(jī)理研究認(rèn)為，4A沸石是一類路易絲酸，在低于250℃時，對APP/PER體系具有催化酯化作用，加速了NH3和H2O的蒸發(fā)，改善了氣源與熔體粘度的匹配，導(dǎo)致多孔炭層的生成。在高于250℃時，4A沸石開始分解，溫度再升高后，體系表面生成SiO2和Al2O3，由于兩者表面能的差異，SiO2和Al2O3競相運動，導(dǎo)致表面SiO2的富集，體系表面硅一鋁比升高，最終導(dǎo)致體系膨脹炭層生成Si-P-Al-C鍵，促進(jìn)炭層的穩(wěn)定作用。
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