|
|
|
膨脹型聚磷酸銨阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-10-3 15:07:57 |
傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑是指由酸源、炭源及氣源組成的一類阻燃體系。這類阻燃體系具有阻燃效率高、無熔滴、低煙、無毒、無腐蝕性氣體釋放等特點，符合環(huán)境友好阻燃體系的要求，被認(rèn)為是當(dāng)今無鹵阻燃材料的發(fā)展方向之一。
聚磷酸銨是膨脹型阻燃劑的重要組成部分，膨脹型聚磷酸銨阻燃劑具有酸源及氣源雙重功能，由于具有含磷量高、含氮量多、熱穩(wěn)定性好、近于中性、阻燃效果好等優(yōu)點，已成為阻燃技術(shù)研究領(lǐng)域中的一個熱點。但是，目前受生產(chǎn)制備條件的限制，一般得到聚磷酸銨的聚合度只有幾十。因此，聚磷酸銨具有一定的水溶性，而且與高分子材料的相容性較差，無法滿足相應(yīng)的力學(xué)性能要求。
因此，對于以膨脹型聚磷酸銨阻燃劑的研究主要集中在以下3個方面:(1)研究新的合成方法和工藝，提高聚磷酸銨的聚合度;(2)對現(xiàn)有聚磷酸銨產(chǎn)品進(jìn)行表面改性(或微膠囊化);(3)開發(fā)膨脹型阻燃劑的高效協(xié)效劑。目的是設(shè)法提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率，降低成本和添加量，改善其與有機材料的相容性，提高在潮濕環(huán)境下阻燃劑的抗溶出性能及聚磷酸銨的分解溫度等。
本文針對目前研究眾多的膨脹型聚磷酸銨阻燃劑用協(xié)效劑進(jìn)行綜述。膨脹型阻燃劑的協(xié)效研究。圍繞提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率、降低添加量等問題展開的協(xié)同阻燃研究開始于20世紀(jì)90年代，經(jīng)過近20年的發(fā)展，針對膨脹型阻燃體系協(xié)效劑的理論和應(yīng)用研究不斷深入，應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴大，有力地推動了膨脹型阻燃體系工業(yè)化、商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。
分子篩及其他種類的硅鋁酸鹽。分子篩是一類由SiO4-和AlO4-四面體通過氧橋連接而成的晶體硅鋁酸鹽。它們不僅具有均勻的孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積，而且表面極性很高，這就決定了分子篩不僅具有較好的吸附作用而且具有一定的催化活性。
以Bourbigot為代表的關(guān)于分子篩對膨脹型阻燃體系的協(xié)效研究工作最為突出。他們首先將4A分子篩應(yīng)用于聚磷酸銨和季戊四醇(PER)膨脹型阻燃劑阻燃的乙烯-丁基丙烯酸-馬來酸酐的三元共聚物，熱重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)分子篩的加入增加了材料在高溫下(>550e)的穩(wěn)定性，P-31、C-13、H-1和A-l27核磁光譜(NMR)證明，聚合物與添加劑發(fā)生了反應(yīng)，聚合物燃燒時能形成更加穩(wěn)定的炭層。將4A分子篩應(yīng)用于聚烯烴阻燃，通過錐形量熱分析發(fā)現(xiàn)分子篩的加入改變了膨脹炭層的降解過程，使生成的炭層更加穩(wěn)定。
磷酸三苯酯(阻燃劑TPP)生產(chǎn)工藝
三氯氧磷直接法（熱法）和三氯化磷間接法（冷法）。
（1）熱法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，在不超過10℃以下，緩緩加入三氯氧磷，然后在回流濕度下反應(yīng)3-4h，冷卻至室溫后，反應(yīng)物經(jīng)水洗回收吡啶，用于燥硫酸鈉脫水，過濾除硫酸鈉，常壓下蒸餾回收苯；減壓蒸餾收集243-245℃/1.47KPa的餾分，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、粉碎即得成品。
( 2 ）冷法 將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。精制方法：常含有苯酚、磷酸和酸性磷酸苯酯等雜質(zhì)。用乙醇或乙醇與溶劑汽油的混合液進(jìn)行重結(jié)晶精制。
磷酸三苯酯(阻燃劑TPP)主要用途:用作硝化纖維、醋酸纖維膜的阻燃性增塑劑、聚氯乙烯的增塑劑、粘膠纖維中的樟腦不燃性代用品。
隨后國內(nèi)外的研究人員對分子篩進(jìn)行了更為深入的研究。韋平等利用TGA和X射線光電子能譜(XPS)研究表明，在聚磷酸銨/PER阻燃聚丙烯(PP)體系中，低于250e時，4A分子篩對聚磷酸銨/PER體系具有催化酯化作用，加速了NH3、H2O等氣相揮發(fā)組分的產(chǎn)生，從而影響了聚磷酸銨/PER體系的膨脹行為，改善了氣源與熔體黏度的匹配，進(jìn)而導(dǎo)致高質(zhì)量多孔炭層的生成，而后者是提高聚合物阻燃性能的關(guān)鍵。
在高溫時，4A分子篩在聚磷酸銨/PER有機相的作用下，自身分解成SiO2和Al2O3，最終生成Si-P-Al-C結(jié)構(gòu)，起到了促進(jìn)成炭及穩(wěn)定成炭的作用。Xia等將4A分子篩與聚磷酸銨/ PER共用于ABS的阻燃處理，得到了相似的結(jié)論。
4A分子篩與聚磷酸銨/PER不但具有較好的協(xié)同效應(yīng)，而且有利于改善阻燃體系的力學(xué)性能和加工性能。Demir等將天然分子篩用于聚磷酸銨/PER阻燃體系，通過極限氧指數(shù)及水平燃燒等測試發(fā)現(xiàn)天然分子篩與聚磷酸銨/PER阻燃體系同樣具有協(xié)同效應(yīng)。
王建琪等將SiO2或Al2O3作為協(xié)效劑應(yīng)用于PP/聚磷酸銨/PER阻燃體系，發(fā)現(xiàn)可使材料的極限氧指數(shù) 達(dá)到35.5%，與未處理的PP相比，提高了17%，TGA和錐形量熱研究表明，不具有分子篩籠形結(jié)構(gòu)的SiO2或Al2O3同樣也具有促進(jìn)PP/聚磷酸銨/PER體系凝聚相快速成炭、穩(wěn)定炭層、降低熱釋放及煙釋放的作用，說明硅鋁酸鹽的物理結(jié)構(gòu)不是影響膨脹阻燃協(xié)同作用的主要因素。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
http://www.mctechserv.com |
|
固化劑|擴鏈劑|交聯(lián)劑
