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膨脹型的阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-9-11 17:31:55 |
研究膨脹型的阻燃劑符合當(dāng)今要求阻燃劑少煙、低毒的發(fā)展趨勢，給膨脹型的阻燃劑的發(fā)展提供了良好的機(jī)遇，同時(shí)也被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化很有希望的途徑之一。為提高這類阻燃劑的阻燃功效，其阻燃的物理和化學(xué)過程的詳細(xì)機(jī)理更有待進(jìn)一步研究。
如今一些膨脹型的阻燃劑已經(jīng)商品化，用于高分子材料的膨脹型的阻燃劑將成為21 世紀(jì)阻燃劑最為活躍的研究領(lǐng)域之一。
硅系阻燃劑分為無機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩種，對(duì)無機(jī)硅阻燃劑的研究既有對(duì)傳統(tǒng)的無機(jī)硅填料的阻燃研究，也有對(duì)新型材料——聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃性能的研究。
有機(jī)硅系阻燃劑具有熱氧化穩(wěn)定、高效、低煙、無毒、防熔滴、對(duì)基材性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，這是由構(gòu)成分子主鏈的硅氧鍵的性質(zhì)所決定的。對(duì)有機(jī)硅系阻燃材料的研究主要是通過改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)、提高相對(duì)分子質(zhì)量、共混等來提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學(xué)性能。
含硅基團(tuán)具有較高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團(tuán)導(dǎo)入高聚物分子鏈上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點(diǎn)外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善。
研究人員發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)硅無鹵阻燃EVA時(shí)，有機(jī)硅的加入，降低了擠出加工時(shí)的扭矩，提高了Mg(OH)2在基體中的分散性。同時(shí)，有機(jī)硅還可以發(fā)揮阻燃協(xié)同效應(yīng)，在共混物燃燒時(shí)生成玻璃態(tài)的無機(jī)層，促進(jìn)炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔離膜，從而抑制燃燒。
共聚阻燃劑使用較多的硅酮聚合物，是一種透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通過類似于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）部分交聯(lián)機(jī)理而結(jié)合入基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，且與聚烯烴等高聚物相容。
不論是用作添加劑還是作為共聚物的組分，硅酮聚合物均能改善有機(jī)塑料的低溫抗沖擊強(qiáng)度。由于硅樹脂的惰性和穩(wěn)定性，以及很低的玻璃化溫度（-54℃～87℃），所以它即使長時(shí)間處于高溫或低溫下也均能保持良好的彈性，硅樹脂甚至還能降低某些聚烯烴的玻璃化溫度。
硅酮聚合物中，硅原子在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、機(jī)械性能、耐熱性能等，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對(duì)阻燃劑的嚴(yán)格要求。但是，這類阻燃劑的加工工藝比較復(fù)雜，比如有的需要在高聚物加工過程中添加。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
工業(yè)制法有三種：三氯氧磷與氯乙醇反應(yīng)；三氯化磷與氯乙醇反應(yīng)再氧化；三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)（工業(yè)常用方法）。
1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑，在50℃反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，與三氯氧磷或三氯化磷反應(yīng)來制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡反應(yīng)釜中的空氣，在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷，于45～50 ℃下攪拌2～3 h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水。得成品。
3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡空氣，在真空下通入環(huán)氧乙烷，于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對(duì)紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
現(xiàn)在市場上主要是顆粒狀的，因此更適合在高聚物阻燃加工過程中應(yīng)用。但是我相信隨著研究的深入和工藝的改進(jìn)，越來越多成本低廉的有機(jī)硅阻燃高聚物將會(huì)出現(xiàn)，有機(jī)硅也將在高分子阻燃材料中扮演更為重要的角色。
無論使用無機(jī)阻燃劑還是有機(jī)阻燃劑，都提高了聚合物的阻燃性能。或多或少的存在以下問題中的一種或幾種：
（1）釋放有毒氣體，危害人類健康；
（2）添加量大，影響機(jī)械性能；
（3）產(chǎn)生煙霧，污染環(huán)境；
（4）受熱形成融滴滴落，隨壞器件。
這在很大程度上限制了聚合物材料的使用范圍，因此開發(fā)新型、清潔、高效阻燃劑及阻燃材料便成為阻燃技術(shù)領(lǐng)域的重要問題。
聚合物/層狀無機(jī)物納米復(fù)合材料是一種有希望同時(shí)滿足上述要求并具有較高阻燃性能的一種新型材料，有報(bào)道說以聚磷酸銨(APP)為基質(zhì)的無鹵膨脹型的阻燃劑(IFR)由于無毒、低煙、無熔滴滴落等特性，已成為當(dāng)前阻燃技術(shù)研究的熱點(diǎn)。
聚合物/層狀無機(jī)物復(fù)合材料具有比傳統(tǒng)填充材料優(yōu)異很多的力學(xué)性能、熱性能、阻燃性能、各向異性等，把尼龍-層狀硅酸鹽納米材料用來制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的配件，由于其具有高模量和高的熱變形溫度，產(chǎn)品具有高的硬度，良好的熱穩(wěn)定性。
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