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農(nóng)藥溶劑的發(fā)展趨勢(shì) 磷酸三甲酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-9-7 11:09:16 |
農(nóng)藥溶劑的發(fā)展趨勢(shì)：水乳劑、懸浮劑、懸浮乳劑等水基性劑型的制劑，壓縮乳油的品種和產(chǎn)量乳油制劑的品種和產(chǎn)量在液體制劑中占70%以上，占農(nóng)藥制劑總量的40%～50%。其余液體制劑中用的有機(jī)溶劑很少，現(xiàn)在登記的品種也很少。因此，降低液體制劑中有機(jī)溶劑的用量主要就是削減和替代乳油制劑，減少二甲苯、甲苯的用量，降低對(duì)環(huán)境的污染。開(kāi)發(fā)水乳劑和微乳劑是削減乳油產(chǎn)量和替代乳油的首選方法。在國(guó)家科技部的支持下，2000年以來(lái)，我國(guó)研究院所、大專(zhuān)院校和企業(yè)的研究人員在開(kāi)發(fā)水性化制劑方面取得了一定的進(jìn)展。2007年登記水乳劑和微乳劑的制劑品種（不含同一品種重復(fù)登記）已達(dá)350種，僅占當(dāng)年登記制劑總數(shù)的5.4%，且噸位大的產(chǎn)品種類(lèi)不多。水乳劑和微乳劑推廣應(yīng)用尚有一定難度。現(xiàn)就如何加快水乳劑和微乳劑的發(fā)展談幾點(diǎn)看法。
第一，嚴(yán)格控制水乳劑、微乳劑的質(zhì)量。關(guān)鍵要解決制劑在貯存期的化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性問(wèn)題，特別是化學(xué)穩(wěn)定性。眾所周知，乳油制劑是原藥分子溶解在含乳化劑的有機(jī)溶劑中形成的單相均一液體，大多在貯存期不會(huì)出現(xiàn)分層析出問(wèn)題，有效成分也不易分解。
而水乳劑、微乳劑是以分子集團(tuán)分散在水中形成的乳狀液，要保證貯存期不出現(xiàn)分層析出，有效成分不分解或分解率小就難以做到，必須在配方試驗(yàn)中解決這一問(wèn)題。如果化學(xué)穩(wěn)定性和物理穩(wěn)定性問(wèn)題解決了，水基性制劑就易于推廣。微乳劑和水乳劑中油珠的直徑分別為0.01~0.1μm和0.1~2μm，小于乳油用水稀釋后油珠的直徑，從對(duì)靶標(biāo)的覆蓋率和均勻性考慮，水乳劑和微乳劑應(yīng)優(yōu)于乳油，其藥效至少可以和乳油相當(dāng)或略?xún)?yōu)，在已發(fā)表的水乳劑和微乳劑研究報(bào)告中，已有不少實(shí)例證明了這一點(diǎn)。
但也有人反映水乳劑、微乳劑藥效不穩(wěn)定，有時(shí)不及同劑量的乳油的狀況。我以為出現(xiàn)水乳劑、微乳劑藥效不穩(wěn)定，不及乳油的現(xiàn)象，應(yīng)從水乳劑的配方上找原因，穩(wěn)定性是否真正解決了，特別是經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期貯存后，有效成分是否分解了，若分解了，藥效當(dāng)然降低。開(kāi)發(fā)水乳劑、微乳劑的關(guān)鍵技術(shù)是穩(wěn)定性。溫度、光解、pH值的變化、氧化、微生物降解均可影響水乳劑和微乳劑的化學(xué)穩(wěn)定性，包裝材料和貯存條件影響其物理穩(wěn)定性，一定要在配方上狠下功夫，進(jìn)行深入細(xì)致的配方試驗(yàn)。優(yōu)惠配方確定后，不僅要進(jìn)行熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)，還要在氣候不同的地區(qū)至少經(jīng)過(guò)一年以上的常溫貯存試驗(yàn)，證明有效成分不分解或和含量相同的乳油分解率相當(dāng)，才可以推向市場(chǎng)，決不可一蹴而就。
磷酸三甲酯TMP生產(chǎn)工藝為三氯氧磷與甲醇在碳酸鉀存在下反應(yīng)生成磷酸三甲酯。同時(shí)反應(yīng)生成磷酸二甲酯鉀鹽，則用硫酸二甲酯反應(yīng)生成磷酸三甲酯。磷酸三甲酯粗產(chǎn)品經(jīng)水洗、脫色、脫水、減壓蒸餾得成品。原料消耗定額：三氯氧磷1094kg/t、甲醇686kg/t。
將甲醇和碳酸鉀加入反應(yīng)鍋，冷至5℃，開(kāi)始滴加三氯氧磷，溫度控制在30℃以下，2h滴加完后，再攪拌0.5h，pH值控制在7～8；然后加入硫酸二甲酯，回流3h后回收甲醇，再將鍋內(nèi)物料冷卻到20℃以下，加入四氯化碳過(guò)濾，濾餅用少量四氯化碳洗滌，洗液與濾液合并，回收四氯化碳，減壓蒸餾得粗品。將粗品加蒸餾水和活性炭，濾清后加無(wú)水碳酸鉀脫水，最后減壓蒸餾即得產(chǎn)品。
第二，嚴(yán)格控制原料標(biāo)準(zhǔn)和工藝操作規(guī)程，這是保證產(chǎn)品質(zhì)量和發(fā)展水基性制劑的關(guān)鍵。水乳劑、微乳劑的組成比乳油復(fù)雜，水乳劑和微乳劑的組成中，除原藥和水之外，還有乳化劑、分散劑、防凍劑、穩(wěn)定劑、消泡劑等助劑。
農(nóng)藥溶劑的發(fā)展趨勢(shì)：對(duì)于水乳劑常添加增稠劑，微乳劑常添加助溶劑。篩選各種助劑品種、用量使其具有良好的配伍性，確定優(yōu)惠配方，以保證產(chǎn)品經(jīng)時(shí)貯存期的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)標(biāo)，這是開(kāi)發(fā)高質(zhì)量水乳劑和微乳劑的關(guān)鍵。每種農(nóng)藥品種的水乳劑和微乳劑所用的助劑品種數(shù)及其用量也不盡相同，應(yīng)根據(jù)具體情況酌情增減。
農(nóng)藥溶劑的發(fā)展趨勢(shì)：乳化劑是水乳劑和微乳劑不可缺少的組分，選擇不當(dāng)，就不能制成穩(wěn)定的水乳劑和微乳劑。這兩種制劑不同于乳油制劑。乳油是原藥溶解在有機(jī)溶劑中與乳化劑形成單相的穩(wěn)定體系。而水乳劑和微乳劑是原藥以微小的液滴分散在水中形成一種多相不穩(wěn)定的體系。完全憑借乳化劑形成單分子保護(hù)膜、雙電層的排斥作用以及空間位阻作用，防止液滴聚集，維持這一體系的穩(wěn)定。
水乳劑和微乳劑所用的乳化劑不同于同品種原藥的乳油，一般擬選擇親水性稍強(qiáng)、HLB值較大、分子量大的乳化劑，如聚酯/聚醚嵌段共聚物、梳型聚合表面活性劑等。配方中通常選擇幾種乳化劑組合使用。一個(gè)優(yōu)惠配方確定以后，必須測(cè)定所用的原藥和各種助劑等原料的性能，確定其標(biāo)準(zhǔn)，甚至對(duì)所用的水質(zhì)未經(jīng)試驗(yàn)證實(shí)也不能輕易改變。這樣按工藝操作規(guī)程進(jìn)行生產(chǎn)，才能保證每批產(chǎn)品的質(zhì)量。
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