本文介紹MDI系聚氨酯澆注型彈性體擴(kuò)鏈劑。
4-羥基-N-（2-羥乙基）-丁酰胺為MDI系聚氨酯澆注型彈性體擴(kuò)鏈劑。實(shí)驗(yàn)表明，MDI系聚氨酯澆注型彈性體擴(kuò)鏈劑合成以無(wú)溶劑法為優(yōu)。
端羥基聚丁二烯(HTPB)液體橡膠是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種以丁二烯為主鏈結(jié)構(gòu)帶有端羥基官能團(tuán)的遙爪型預(yù)聚物,采用自由基法溶液聚合合成。其相對(duì)分子質(zhì)量一般在1萬(wàn)以下,常溫下為無(wú)色或淡 黃色透明粘稠狀液體,常溫下密度為0.89～0.92×10 3 kg/m3。
丁羥型聚氨酯可由HTPB與異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑通過(guò)加聚反應(yīng)得到,一般具有微相分離結(jié)構(gòu)。其中,HTPB分子鏈軟段形成柔軟的連續(xù)相,擴(kuò)鏈 劑與異氰酸酯形成的硬段構(gòu)成分散相分布在連續(xù)相中,起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用。通過(guò)調(diào)節(jié)分子中的軟硬 段比例,可改善聚氨酯的硬度、強(qiáng)度、彈性、低溫性能、電絕緣性等性能。
與聚酯型或聚醚型聚氨酯相比,丁羥型聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)中不含有極性的酯基和醚基,分子間的相互作用較弱,所以強(qiáng)度相對(duì)較低,但其耐水解性、耐低溫性能、耐化學(xué)藥品性、電絕緣性能及彈性都比聚酯和聚醚型聚氨酯好。而且丁羥型聚氨酯與聚丁二烯彈性體相似,其動(dòng)態(tài)生熱低。因?yàn)樗谑覝叵鲁室后w狀態(tài),與固體橡膠相比較,易于加工成型, 因而廣泛用于復(fù)合固體推進(jìn)劑、防水材料、膠粘劑、襯層等。
HTPB/IPDI系聚氨酯的制備。聚氨酯常用的合成方法為預(yù)聚體法、半預(yù)聚體法和一步法。預(yù)聚體法是先由過(guò)量的異氰酸酯和軟段多元醇合成NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體,然后再將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑混合澆注成型;半預(yù)聚體法是先合成高NCO含量的半預(yù)聚體,然后將少加的多元醇與擴(kuò)鏈劑混溶,與半預(yù)聚體混合澆注成型;而一步法則是將所有軟段多元醇、異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑一次混合、澆注、反應(yīng)成型的方法。其中,預(yù)聚體法合成的聚氨酯結(jié)構(gòu)最規(guī)整,力學(xué)強(qiáng)度最好而應(yīng)用廣泛。因此,在本研究中得到采用。
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200,MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡
大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。
冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時(shí)間。
硬泡
聚氨酯硬泡 – 在有水或無(wú)水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時(shí)降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。
聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體
涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤(rùn)濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長(zhǎng)釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
封端聚氨酯預(yù)聚體的合成。將HTPB加入到配有攪拌器、溫度計(jì)、真空系統(tǒng)和加熱器的反應(yīng)瓶中，升溫至393。15K，在抽真空的條件下脫水1～2h，直至水分含量測(cè)試低于0。05%，然后冷卻至313。15～323。15K，解除真空，并逐次加入到計(jì)量好的IPDI中，讓體系自然升溫保持?jǐn)嚢?0～40min后，加熱并保持溫度(368。15±5)K反應(yīng)2～3h，取樣并參照標(biāo)準(zhǔn)(HG/T2409—92)分析NCO含量，當(dāng)與設(shè)計(jì)值基本相符時(shí)，脫泡后得到NCO封端預(yù)聚物，充入氮?dú)鈧溆谩?br />
聚氨酯薄膜的制備。稱(chēng)取適量的預(yù)聚物，攪拌下加熱至353。15～363。15K后，置入真空干燥器中脫泡5～20min，而后加入計(jì)量的熔融擴(kuò)鏈劑，快速攪拌混合均勻(1～2min)，必要時(shí)需進(jìn)行2次脫泡(2～3min)，將膠液澆注在涂覆了脫模劑的平板上，任其自然流平形成厚度小于0。001m的均勻薄膜。放入溫度為373。15K的烘箱中，16h后取出冷卻，取下薄膜待用。
反應(yīng)流變性的測(cè)定。GT2M20002A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化試驗(yàn)機(jī)測(cè)試溫度設(shè)定為100℃，振動(dòng)角度和頻率分別為±1°、1。6Hz。將混合均勻的膠液倒入硫化試驗(yàn)機(jī)的模芯中，合模測(cè)試，由聯(lián)機(jī)電腦記錄轉(zhuǎn)矩2溫度曲線。
聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)的表征。聚氨酯薄膜的表面形貌采用日本精工公司SPI3800N掃描探針顯微鏡(AFM)進(jìn)行表征，采用輕敲模式。
實(shí)驗(yàn)采用了3種擴(kuò)鏈劑，其中1，42丁二醇為常用的脂肪族二醇擴(kuò)鏈劑;3，3’2二乙基24，4’2二苯基甲烷二胺是較少見(jiàn)的芳香族二胺擴(kuò)鏈劑，它與常用的芳族胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑3，3’2二氯24，4’2二苯基甲烷二胺(MOCA)在結(jié)構(gòu)上的不同是將鄰位的2個(gè)氯基團(tuán)(吸電子基團(tuán))用2個(gè)乙基(給電子基團(tuán))取代，提高了胺基的反應(yīng)活性;而D2230是以氧化丙烯的重復(fù)單體為主鏈的脂肪族二胺，堿性強(qiáng)，反應(yīng)活性高，凝膠速度太快，在聚氨酯的生產(chǎn)中無(wú)實(shí)用價(jià)值，在本實(shí)驗(yàn)中只是為了對(duì)比而對(duì)其進(jìn)行了研究。
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