闡述了曼尼希堿型環(huán)氧樹脂固化劑的合成原理、合成方法和發(fā)展歷史與發(fā)展趨勢，并就增加固化劑韌性、耐熱性、降低固化劑粘度和開發(fā)水下固化劑以及改進(jìn)固化劑生產(chǎn)工藝等方面進(jìn)行了探討。
固化劑是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中必不可少的反應(yīng)助劑，與環(huán)氧樹脂一起決定著固化物的理化性能和應(yīng)用領(lǐng)域。多胺類及改性胺類固化劑應(yīng)用最廣、用量最大。
早期的環(huán)氧應(yīng)用，多使用乙二胺、二乙烯三胺等多胺類化合物作為固化劑。這類固化劑存在毒性大、固化配比苛刻、使用期短、固化產(chǎn)物脆性大、綜合機(jī)械性能不佳等缺點，容易從空氣中吸收水和二氧化碳產(chǎn)生白化現(xiàn)象，現(xiàn)在很少直接使用，改性胺固化劑基本取代了基礎(chǔ)胺類固化劑。
以酚類、醛類和多胺類化合物通過曼尼希反應(yīng)(MannichReaction)制得的曼尼希堿(MannichBase)型改性胺固化劑，具有常溫呈液態(tài)、活性高、操作性好、可低溫或潮濕環(huán)境固化環(huán)氧樹脂等特點。
我國從上世紀(jì)80年代初開始進(jìn)行曼尼希堿型環(huán)氧樹脂固化劑的合成研究，到上世紀(jì)末，己經(jīng)有T一31、701、703等多種產(chǎn)品供應(yīng)市場，成為環(huán)氧膠粘劑和環(huán)氧復(fù)合材料的主要固化劑種類。
在本世紀(jì)的前十年，隨著合成研究的深入，一批新型曼尼希堿型固化劑出現(xiàn)，逐漸克服了老產(chǎn)品韌性差、使用期短等缺陷，將應(yīng)用范圍到了建筑結(jié)構(gòu)膠、環(huán)氧涂料等更多的領(lǐng)域。
曼尼希反應(yīng)是在胺類化合物(堿組分)、含活潑氫的化合物(酸組分)與醛類化合物三種組分之間進(jìn)行的不對稱縮合反應(yīng)。曼尼希堿型固化劑是酚類、醛類和多胺類化合物通過曼尼希反應(yīng)合成制得的低分子液態(tài)聚合物。
二乙基甲苯二胺產(chǎn)品用途
DETDA是一只十分有效的聚氨酯彈性體擴(kuò)鏈劑，尤其適用于RIM（反應(yīng)注射成型）和SPUA（噴涂聚脲彈性體）上；同時也可用作是聚氨酯彈性體以及環(huán)氧樹脂的芳香族二胺固化劑，用于澆注、涂料、RIM及膠黏劑，也是聚氨酯及聚脲彈性體的擴(kuò)鏈劑。 detda是一種位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)速度比DMTDA快數(shù)倍，比MOCA快約30倍。主要用于RIM聚氨酯體系以及噴涂聚氨酯(脲)彈性體涂料體系，具有反應(yīng)速度快，脫模時間短、初始強(qiáng)度高、制品耐水解、耐熱等優(yōu)點。另外該品還可用作彈性體、潤滑劑及工業(yè)油脂的抗氧劑，以及化學(xué)合成中間體。
曼尼希堿型固化劑的合成方法可以分為一步反應(yīng)法和二步反應(yīng)法。在近些年的研究中，還出現(xiàn)了一些新的合成方法，通過將新的基團(tuán)枝節(jié)到三種組分上，來改善固化劑的性能，但總體上依然屬于一步法或者二步法合成方法。
一步反應(yīng)法合成。國內(nèi)研究實踐中，一般采用一步反應(yīng)法合成曼尼希堿型固化劑，即在室溫下在先將酚類和胺類化合物投入反應(yīng)器混合，然后加入醛類，加熱反應(yīng)一段時間，真空脫水得到成品。
二步反應(yīng)法合成。也有使用二步反應(yīng)法來進(jìn)行合成的，這里僅討論酚醛先反應(yīng)生成中間體，再與胺類反應(yīng)制得曼尼希堿型固化劑的工藝。第一步采用酚類和醛類化合物反應(yīng)，在催化劑的存在下，生成低聚合度的液態(tài)酚醛聚合物，再與胺類化合物反應(yīng)制得曼尼希堿型固化劑。
也可以將醛與胺的反應(yīng)生成醛亞胺(席夫堿)的反應(yīng)或者將酚與胺反應(yīng)生成鹽的反應(yīng)來作為第一步，但在合成中較少應(yīng)用。
曼尼希堿型固化劑中，上世紀(jì)80年代初開發(fā)的T一31固化劑具有代表性。T一31固化劑采用苯酚、甲醛水溶液和乙二胺合成制得，有著突出的特點:固化速度快;可以在0℃左右的低溫或者潮濕環(huán)境下固化環(huán)氧樹脂;相對于多胺類固化劑，毒性低，配比要求不嚴(yán)格，有效的改善了操作性;具有良好的耐化學(xué)腐蝕性和耐潮濕性。但也存在著缺陷:使用期較短;韌性較差，綜合力學(xué)性能不好:耐鹽霧腐蝕性·般:對涂飾界面附著性一般。
為了改善曼尼希堿型固化劑的性能，上世紀(jì)八、九十年代的研究中，使用的多胺類化合物開始多樣化，例如苯二甲胺、己二胺、二乙烯三胺等，以期滿足耐熱性、韌性等方面的性能要求。本世紀(jì)的前十年，隨著研究的發(fā)展和新材料的出現(xiàn)，為了獲得性能更加優(yōu)異的產(chǎn)品，各種新材料相繼引入曼尼希堿型固化劑的合成中來，新的合成工藝也相繼出現(xiàn)。
曼尼希堿型固化劑在應(yīng)用具有低溫、常溫固化性能好的優(yōu)點，而比較突出的缺陷是韌性不好，綜合力學(xué)性能差。因此，在保持低溫、常溫固化性能的前提下，改善固化劑韌性，是近十年來曼尼希堿型固化劑研究的重點。
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