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鹵系阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-10-9 22:56:27 |
鹵系阻燃劑輝煌不再，目前常用的阻燃劑有機(jī)鹵系(溴系及氯系)、有機(jī)磷系【磷(膦)酸酯及含鹵磷(膦)酸酯】及無機(jī)系(氫氧化鋁、氧化銻、無機(jī)磷化物、硼酸鋅等)三大類。
有機(jī)鹵系(主要是溴系)阻燃劑自20世紀(jì)60年代起即是阻燃劑領(lǐng)域內(nèi)的驕子，其原因是這類阻燃劑阻燃效率高、用量少，對(duì)材料的性能影響小，且價(jià)格適中，故其效能/價(jià)格比非其他阻燃劑所能匹敵。至1986年，在國際市場(chǎng)上銷售的單組分溴系阻燃劑至少有50種以上，其中，添加型和反應(yīng)型各約20種，聚合物和齊聚物型約10種。
但自1986年起，溴系阻燃劑受到了二?英問題的困擾，加上以溴系阻燃劑(溴-銻系統(tǒng))阻燃的高聚物在熱裂及燃燒時(shí)生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，及鹵系阻燃劑產(chǎn)品在北歐和西歐未能獲得環(huán)保標(biāo)志，給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影。在歐洲及世界其他地區(qū)，越來越多的用戶特別是電子/電氣行業(yè)對(duì)溴系阻燃劑持審慎態(tài)度。不過，盡管目前在某些國家已有一些限用鹵系阻燃劑的自發(fā)性行業(yè)協(xié)議，但還沒有一個(gè)國家出臺(tái)限用或禁用鹵系阻燃劑的法規(guī)或法令。
就有機(jī)鹵系阻燃劑的品種及銷量而言，溴系阻燃劑仍然在阻燃劑系統(tǒng)中占有舉足輕重的地位，近期內(nèi)不但不會(huì)很快被大量取代，而且其用量可能還會(huì)略有增長(zhǎng)，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)會(huì)有所調(diào)整，并且已很難再保持往日的輝煌。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，業(yè)內(nèi)人士對(duì)鹵系阻燃劑的前途持不太樂觀的態(tài)度。
磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的一種。
根據(jù)組成和結(jié)構(gòu)的不同，磷系阻燃劑又分為有機(jī)磷系、無機(jī)磷系阻燃劑兩類。有機(jī)磷系阻燃劑的研究主要包括磷酸酯、縮聚磷酸酯、有機(jī)磷酸鹽、氧化磷和磷雜環(huán)化合物。部分有機(jī)磷化合物雖然有一定的毒性，但致畸陛不高，其分解產(chǎn)物及其阻燃聚酯的燃燒產(chǎn)物中腐蝕性物質(zhì)、有毒物也很少。無機(jī)磷系阻燃劑主要是紅磷、聚磷酸銨(APP)、磷酸二氫銨等磷酸鹽，受熱分解出磷酸、偏磷酸和H：0等，并促進(jìn)成炭覆于基材的表面從而起到阻燃的效果。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接熱法和三氯化磷冷法磷 ，將苯酚溶解在吡啶和無水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。
含有19％磷的低聚磷酸三乙酯添加劑滿足關(guān)于汽車行業(yè)的低霧視法／揮發(fā)性的有機(jī)含量(VOC)排放許可，在MVSS 302測(cè)試中，與氯烷基磷酸鹽類相比，這種低聚物的效果平均好于40％ ～50％無鹵含磷、氮添加型阻燃劑(CMA)可以有效提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性：當(dāng)CMA的添加量為10％時(shí)，軟質(zhì)聚氨酯泡沫即可通過Ca1．117A測(cè)試，其LOI值也從17．3提高到23．0；隨阻燃劑添加量的增加，軟質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能也逐漸提高。TG測(cè)試結(jié)果表明，CMA的加入對(duì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫的熱穩(wěn)定性沒有多大影響 。
阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用在經(jīng)歷了八十年代初的蓬勃發(fā)展后，已進(jìn)入穩(wěn)步發(fā)展階段。全球阻燃劑消費(fèi)量超100萬噸，其中85%為添加型阻燃劑，15%為反應(yīng)型阻燃劑。美國、西歐及日本是世界三大阻燃劑市場(chǎng)。其中，美國占全球市場(chǎng)總量的40%，西歐約30%，日本約20%。1989-1998年間，美國、西歐及日本阻燃劑消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率分別為2.8%-3.6%、3%-4%及3.8%，在此期間全球阻燃劑市場(chǎng)年均增長(zhǎng)率約為3.5%-4%。據(jù)分析預(yù)測(cè)，今后幾年全球阻燃劑消費(fèi)量的增長(zhǎng)情況將與前幾年相仿，至2003年，全球阻燃劑用量將增至140萬噸左右。據(jù)粗略估計(jì)，全球阻燃劑的65%-70%用于阻燃塑料，20%用于橡膠，5%用于紡織品，3%用于涂料，2%用于紙張及木材。電子/電氣、運(yùn)輸、建材、家具、紡織為阻燃劑的幾大用戶?？椢镒枞紕┑姆N類也是有幾大類的，一般用作阻燃劑的化合物通常有：含磷化合物、含磷和氮化合物、銨鹽、金屬鹽、硼酸及其化合物、金屬氧化物(尤其是銻的三氧化物)與含鹵素的化合物(如六溴環(huán)十二烷或含氯化合物)、含硫化合物、六氟鋯酸鉀和六氟鈦酸鉀，以及易形成支架的膨脹含碳化合物。
今后10年阻燃劑發(fā)展的主要趨勢(shì)是：鹵系阻燃劑(包括含鹵磷酸酯)將會(huì)繼續(xù)使用，且用量可能仍會(huì)略有增加，但產(chǎn)品結(jié)構(gòu)會(huì)有所調(diào)整，人們對(duì)多溴二苯醚等將審慎對(duì)待；磷氮系的膨脹型阻燃劑及氮基阻燃劑將進(jìn)一步得到發(fā)展和受人青睞；無毒、抑煙的無鹵無機(jī)阻燃劑，如改性的氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等，特別是可用于較高溫度的氫氧化鎂，將進(jìn)一步得到開發(fā)；抑煙劑的市場(chǎng)前景看好；阻燃劑領(lǐng)域呼喚更多的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)問世。
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