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硫脲與胺固化劑的縮合反應(yīng)
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-6-11 23:53:25 |
本文介紹硫脲與胺固化劑的縮合反應(yīng)。
硫脲與胺固化劑的縮合反應(yīng)改性方法的目的在于未改性的硫脲為固態(tài)，使用不便且固化速度偏快。
而硫脲與胺固化劑的縮合反應(yīng)改性產(chǎn)物揮發(fā)性低，毒性小，可作室溫固化劑，但適用期較短，不宜大量配膠。
Mannich反應(yīng)采用的胺類有乙二胺，二乙烯三胺，已二胺，間苯二胺，苯二胺等。此類改性胺都屬于酚醛改性胺范疇，固化劑分子中含有酚羥基和胺類活潑氫，大大加強了固化劑反應(yīng)活性，提高了氨基與環(huán)氧基的固化反應(yīng)速度，極易形成高度網(wǎng)絡(luò)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時帶有的酚醛骨架結(jié)構(gòu)，進一步提高了熱變形溫度，改善了固化物的耐熱性，耐腐蝕性因而廣泛用于防腐涂料，粘結(jié)劑，層壓材料和玻璃鋼制作等方面。
除前述的幾種改性方法外，還有其他改性途徑。例：苯胺、甲醛縮聚成苯胺甲醛樹脂作為環(huán)氧固化劑；由硼酸正丁酯，一縮二乙二醇（或丙二醇）改性二甲基乙醇胺可以得各項性能指標(biāo)優(yōu)異的中溫固化劑；由三氟化硼—（BF3）與胺系如乙胺，苯胺，對甲基苯胺，N-甲基苯胺等形成絡(luò)合物，室溫下具有極好的穩(wěn)定性。
15-30℃下可保存6個月以上，室溫下則快速分解，放出胺使環(huán)氧樹脂迅速固化，因此是很好的潛伏型固化劑；由鄰苯二甲酸酐與二乙烯三胺反應(yīng)生成鄰苯二酰胺環(huán)化物，25℃放置6個月穩(wěn)定，80℃左右則分解為鄰苯二甲酰亞胺，和二乙烯三胺固化環(huán)氧樹脂；此外，如螺環(huán)二胺加成物也是固化性能較好的固化劑。
此外，對于某些胺系固化劑采用物理方法改性，旨在改變物理狀態(tài)或調(diào)整固化反應(yīng)速度，例如 ，集中低共熔胺按一定比例混溶，形成低共熔物，便于固化操作。
其外觀為琥珀色透明液體。液態(tài)脂肪與固態(tài)芳胺混合，形成液體混合物，含有咪唑類促進劑的間苯二甲胺和4‘，4’-二氨基甲烷的混合物。
二乙基甲苯二胺(DETDA)是隨著聚氨酯的發(fā)展,于80年代初工業(yè)化并大量使用的一種位阻芳香二胺擴鏈劑,為低粘度、無毒、無味的液體。用于聚氨酯中,可提高制品強度和耐水解性,使制品生產(chǎn)率大大提高,并使大尺寸、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚氨酯制品工業(yè)化成為可能。detda與異氰酸醋較快的反應(yīng)速度還特別適用于無溶劑、快固型涂料。此外,還可作為環(huán)氧、醇酸樹脂固化劑,橡膠油類抗氧劑、染料、農(nóng)藥中間體,是一種很有前途的化工新產(chǎn)品。
固態(tài)芳胺液體化還可以采用制備過冷液體的方法得到。如將間苯二胺加熱融化，升溫至115-120℃，保溫5min，然后自然冷卻即得間苯二胺的過冷液體，便于使用。
超配位硅酸鹽室溫下穩(wěn)定，但在高溫下不穩(wěn)定，加熱式硅酸鹽分解為游離的胺及4配位的硅化合物，因此作為環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑是有效的。此外可作酸酐固化劑的固化反應(yīng)促進劑，用于澆鑄，粘接幾夾層等方面。
合成方法示例：將三甲氧基苯基硅烷，鄰苯二酚及芐胺的甲醇溶液煮沸10-15min。將生成的結(jié)晶物沉淀進行過濾，用冷甲醇洗滌，即得芐基二甲胺雙（鄰苯二氧）苯基硅酸鹽PhCH2NHMe2PhSi(C6H4O2)2。
該硅酸鹽2份、偏苯三甲酸酐14份與100份雙酚A型環(huán)氧樹脂組成的復(fù)合物在室溫下有5個月的貯存期，固化條件為200℃，8.5s。
乙二胺硅酸鹽（H2NCH2CH2NH 3）2Si2-(C6H4O2)3在液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂中添加25%，得到的復(fù)合物在室溫下可存放300d，以上經(jīng)過175℃.130min固化后拉伸強度為20.67MPa。
異佛爾酮二胺、孟烷二胺具有比較低的粘度，國外廣泛用于涂料和澆鑄料中。脂環(huán)族二胺國內(nèi)品種比較少，有待開發(fā)。
趙杰等發(fā)明了一種脂環(huán)胺改性類環(huán)氧樹脂固化劑，配方組成成分為胺甲基環(huán)戊胺100 mol、烷基醇縮水甘油醚或者有機酸縮水甘油酯等環(huán)氧樹脂活性稀釋劑等原料組分350~50 mol。該固化劑與環(huán)氧樹脂配合后室溫下40~60 min即可固化，不需要另外熟化。
許艷紅等以丙烯腈對脂環(huán)胺進行邁克爾反應(yīng)，針對脂環(huán)胺的一些缺點進行改性，合成了一種改性脂環(huán)胺類環(huán)氧樹脂固化劑，適用期相對縮短，無需加溫就能完全固化。改性后的固化劑用于配制環(huán)氧樹脂建筑結(jié)構(gòu)膠，膠粘劑的綜合性能良好。
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