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磷酸酯阻燃劑合成方案
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-10-18 13:23:56 |
磷酸酯阻燃劑合成方案一：河南大學(xué)提出的方案
1、中間體間苯二酚雙(磷酰二氯)的合成：無(wú)水氯化鋁做催化劑，三氯氧磷與間苯二酚摩爾比為6：1時(shí)的方案是反應(yīng)溫度為90-100℃，反應(yīng)時(shí)間為5h，催化劑用量是三氯氧磷總用量的0.65%時(shí)，中間體收率最高達(dá)到96.2%。
2、RDP的合成：無(wú)水氯化鋁做催化劑，采用苯酚連續(xù)加料的方式，加料溫度100℃，保溫溫度140-160℃，苯酚與間苯二酚摩爾比為4.2：1，反映時(shí)間為4h，催化劑用量是中間體總量的0.5%時(shí)，產(chǎn)品收率達(dá)85%左右。
3、試驗(yàn)步驟：將裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管及恒壓漏斗的 100ml 四口燒瓶。從冷凝管上端經(jīng) CaCl2干燥塔，HCl 吸收裝置，在反應(yīng)瓶中加入 16.0ml 三氯氧磷和 0.8g無(wú)水三氯化鋁,開(kāi)始攪拌，在預(yù)備好的100ml三角瓶（錐形瓶）中加入30ml三氯氧磷和11.0g（0.1mol）間苯二酚，攪拌下間苯二酚溶解，加到恒壓漏斗中，于100℃開(kāi)始滴加三氯氧磷和間苯二酚的混合物，加畢于100℃保溫5h，開(kāi)始滴加時(shí)，反應(yīng)較快，并有大量HCl氣體冒出，可以通過(guò)控制滴加速度，控制反應(yīng)速度。開(kāi)始時(shí)反應(yīng)液顯黃色透明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)液顏色逐漸變淺，最后為淺黃色透明或接近無(wú)色。減壓蒸餾回收三氯氧磷，得中間體間苯二酚雙（磷酰二氯）。
再將蒸餾裝置改為反應(yīng)裝置，在恒壓漏斗中加入熔融苯酚 40.3g（0.42mol），補(bǔ)加催化劑，于 100℃開(kāi)始滴加熔融的苯酚，加畢，然后升溫到 150℃保溫 4h~8h，所得產(chǎn)物為黃色或無(wú)色透明液體。將反應(yīng)裝置該為減壓蒸餾裝置，回收沒(méi)有反應(yīng)完的苯酚，得阻燃劑 RDP 的粗品。
將 RDP 粗品用 2%草酸溶液洗滌， 2%氫氧化鈉水溶液分別洗滌兩次，再用水洗至中性，減壓蒸餾至無(wú)餾分，過(guò)濾得到淺黃色或者無(wú)色透明粘稠液體，即為最終產(chǎn)品阻燃劑 RDP。
主要原料：三氯氧磷，分析純，間苯二酚，分析純，苯酚，分析純，無(wú)水三氯化鋁，分析純，無(wú)水氯化鈣，分析純，氫氧化鈉，分析純，草酸
儀器：D-971 型無(wú)極調(diào)速攪拌器；溫控儀；循環(huán)水式多用真空泵；恒溫磁力攪拌器；AVARTAR 360FT-IR 紅外光譜儀；TG/DTA6300 熱分析儀。
磷酸三苯酯(阻燃劑TPP)
Cas號(hào)：115-86-6
海關(guān)編碼HS：29199000
產(chǎn)品最重要的指標(biāo)：白色片狀結(jié)晶體，含量≥99%，熔點(diǎn)≥48℃，酸值≤0.1，游離酚≤0.1%
退稅：目前磷酸三苯酯阻燃劑TPP退稅為9%
原材料：以三氯氧磷、三氯化磷、苯酚。
屬于幾類危險(xiǎn)品：以9類危險(xiǎn)品出口。
磷酸酯阻燃劑合成方案二：南京師范大學(xué)提出的實(shí)驗(yàn)方案
試驗(yàn)步驟：將42.2g三氯氧磷和13.8g間苯二酚加到反應(yīng)瓶中，加入1.2g無(wú)水三氯化鋁作催化劑，攪拌并加熱，升溫到60℃，反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去過(guò)量的三氯氧磷，將體系溫度降至室溫，然后加入47.1g苯酚，升溫，保持反應(yīng)在130℃進(jìn)行，反應(yīng)8h，減壓蒸餾除去未反應(yīng)完的苯酚，經(jīng)堿洗、水洗、干燥等過(guò)程最終得產(chǎn)品64.6g，收率為90%(以間苯二酚算)。
結(jié)論：以三氯氧磷、間苯二酚和苯酚為原料，無(wú)水三氯化鋁作為催化劑，合成了RDP阻燃劑。反應(yīng)的最佳工藝條件為：三氯氧磷與間苯二酚摩爾比為2.2：1；三氯化鋁催化劑用量為第一步反應(yīng)物總量的2%；第一步反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間6h；第二步反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間8h；產(chǎn)品收率達(dá)90%。
磷酸酯阻燃劑合成方案三：南京師范大學(xué)提出的實(shí)驗(yàn)方案
1、苯酚鈉的制備。在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)庋b置的50ml四頸燒瓶中加入23.5g苯酚和15g乙醇(95%)，攪拌溶解；通入氮?dú)?，滴入氫氧化鈉溶液(10.4gNaOH+15gH2O)，2小時(shí)滴加完畢，滴加過(guò)程溫度不超過(guò)5℃，繼續(xù)在此溫度下攪拌1小時(shí)，升高溫度到25℃，反應(yīng)1小時(shí)。停止通氮?dú)猓跍p壓條件下蒸出溶劑，真空干燥，得白色針狀晶體29g。
2、磷酸三苯酯(TPP)的合成。在裝有冷凝回流管(上口接尾氣吸收裝置)、電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的500ml四頸燒瓶中加入苯酚282.3g(3mol)，催化劑3g。開(kāi)啟冷凝水，攪拌，升溫至50℃開(kāi)始滴加POCl3153.3g(1mol)，1-1.5小時(shí)滴完，滴加過(guò)程中溫度逐漸升到80℃。然后溫度升到100℃，保溫1小時(shí)，再升到140℃反應(yīng)1小時(shí)后用水泵抽去HCl，停止加熱，酯化反應(yīng)結(jié)束。減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的苯酚，在10mmHg真空度下，收集200-210℃的組分，得產(chǎn)品293g，產(chǎn)率90%?；虺藷徇^(guò)濾除去催化劑，再加入氯化鈣在60℃攪拌約40min，乘熱過(guò)濾除去氧化鈣，得產(chǎn)品290g，產(chǎn)率89.1%。(注：氧化鈣表面可能粘有少量的產(chǎn)品)產(chǎn)品為白色針狀晶體，產(chǎn)率91%，熔點(diǎn)：48.1-48.9℃。
3、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)的合成。在裝有磁力攪拌器和溫度計(jì)的150ml三頸燒瓶中加入TPP72.1g、間苯二酚11.6g，加熱到50℃(TPP為液態(tài))，攪拌，加入0.18g苯酚鈉，減壓，真空度為10mmHg，25-30min后升溫至120-130℃，有苯酚餾出，氣體溫度60-70℃，保溫反應(yīng)約20min，氣溫降低，把溫度升到160-170℃，保溫反應(yīng)約30min，氣溫降低，最后把溫度升到210-220℃蒸餾除去殘留在產(chǎn)品中的苯酚和過(guò)量的TPP，當(dāng)餾出溫度降到50℃時(shí)，停止加熱，液溫降為100℃時(shí)關(guān)閉油泵，趁熱抽濾，得產(chǎn)品52.82g，收率93%。
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