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磷酸酯類增塑劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-12-11 11:26:43 |
常用磷酸酯類增塑劑有磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三辛酯( TOP) 、磷酸三苯酯( TPP) 、磷酸三丁酯( TBP) 等。磷酸酯類增塑劑與PVC有很好的相容性，塑化效率好，具有阻燃性和耐菌性，是一類較重要的增塑劑。
但這些磷酸酯類增塑劑多為液體，相容性差，揮發(fā)性大，且有毒。近年來，國內(nèi)外研發(fā)了一系列性能優(yōu)異的產(chǎn)品，如趙平等人指出用SP- R(混合型三芳基磷酸酯)作阻燃增塑劑其他阻燃增塑劑(如TCP、TCEP)相比，具有低毒、低粘度、氣味小、耐光穩(wěn)定性好、阻燃增塑性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
磷酸酯又稱正磷酸酯（以與亞磷酸酯相區(qū)別），是磷酸的酯衍生物，屬于磷酸衍生物的一類。磷酸為三元酸，因此根據(jù)取代烴基數(shù)的不同，又可將磷酸酯分為伯磷酸酯（磷酸一酯、烴基磷酸）、仲磷酸酯（磷酸二酯）和叔磷酸酯（磷酸三酯）。
磷酸的一酯和二酯是強(qiáng)酸，例如磷酸甲酯和磷酸二甲酯的pKa分別為1.54和1.29。烴基磷酸、烴基焦磷酸和烴基三磷酸都以鹽的形式存在于生物體內(nèi)。DNA和RNA就可以看做是 [PO2(OR)(OR')]n 類型的聚合物。
磷酸酯主要用作含磷農(nóng)藥、神經(jīng)毒氣、難燃液壓油、潤滑油。
由 1mol 磷酸與 1,2,3mol 的醇縮合生成磷酸一酯、二酯和三酯。由特殊的催化酯化方法制備而成，廣泛應(yīng)用于金屬加工業(yè)領(lǐng)域，在高載荷引起邊界潤滑條件下減少摩擦和磨損。磷酸酯包括油性的MAX-P16,水性的LYCO-P08 LYCO-P30等，常用于鋁軋制液，鋼板軋制液，拉削液，沖壓油，超精研，磨削液，冷軋液等產(chǎn)品中。
為改善磷酸三酯的溶解性，增加極壓與抗磨性而特別制備的中碳鏈磷酸單酯與雙酯混合物。含磷量高，分散溶解性增加，尤其在親水性流體中，應(yīng)用廣泛，例如切削液，磨削液、冷軋液等。其鉀鹽或有機(jī)胺鹽更具有抗靜電性能，使得P08還可應(yīng)用于纖維油劑等加工中。
低腐蝕磷酸酯 LYCO-P30具有表面活性劑的功能。與其他磷系、氯系和硫系等功能劑具有協(xié)同增效作用，粘附性大，磷含量低，腐蝕小。
對苯二甲酸二辛酯(增塑劑DOTP)物理化學(xué)性質(zhì)
外 觀：透明無色液體
沸 點(diǎn)：400℃
密 度：0.984
熔 點(diǎn)：30-34℃
閃 光 點(diǎn)：238℃
折 射 率：1.489-1.491
閃點(diǎn) ℃ 210
水分 % ≤ 0.03
酸值≤mgKOH/g 0.1
折光率 ≥(20℃) 1.4900
色度 ≤（鉑-鈷）號 30
酯含量% ≥（色譜法） 99.5
密度(20℃)g/cm3 0.981-0.985
對苯二甲酸二辛酯(增塑劑DOTP)用途
1.DOTP 電、熱性能好，在PVC塑料電用線護(hù)套中可替代DOP，也可用于人造革膜的生產(chǎn)。此外，具有優(yōu)良的相容性，對苯二甲酸二辛酯是PVC塑料增塑劑、丙烯腈衍生物增塑劑，聚乙烯醇縮丁醛增塑劑、丁腈橡膠增塑劑、硝酸纖維素增塑劑。并起著提高制品硬度和變形性的作用，在丁腈橡膠、氯丁橡膠、三元乙丙橡膠等制品中可用作軟化劑。特別用在電纜料上具有較好的增塑 效果和低揮發(fā)性，廣泛用于要求耐熱、高絕緣的各種制品，是生產(chǎn)耐溫70℃電纜料及其它要求耐揮發(fā)PVC制品的理想增塑劑。
2.DOTP用于轎車內(nèi)的PVC制品，能解決玻璃車窗起霧問題。DOTP還用于高級家具和室內(nèi)裝飾的油漆、涂料及精密儀器的優(yōu)質(zhì)潤滑劑或潤滑添加劑，硝基清漆助劑，紙張軟化劑，聚酯酰胺雙向拉伸薄膜，膜塑工藝品，血漿儲(chǔ)存袋等。
3.由于DOTP的線型分子結(jié)構(gòu)和DOS、DOA相似，其耐寒性也較好。
4.DOTP的體積電阻率較DOP高10-20倍，而且乃遷移性優(yōu)異。
5.由于DOTP不含鄰苯二甲酸鹽，不在歐盟及其他國家限制使用的16種含鄰苯二甲酸增塑劑范圍內(nèi)，因此，是一種優(yōu)良的環(huán)保型增塑劑。
磷酸三甲苯酯，分子式：C21H21O4P，無色或淡黃色的透明油狀液體。不溶于水，溶于乙醇、苯等多數(shù)有機(jī)溶劑?？捎晒梯d雜多酸鹽催化合成法或三氯化磷間接法（冷法）制備，是現(xiàn)代工業(yè)上一種重要的化工原料，主要用于塑料增塑劑和噴漆增塑劑。
磷酸三甲苯酯化學(xué)性質(zhì)：工業(yè)制品為三種異構(gòu)體的混合物，通常應(yīng)盡可能除去毒性很大的鄰位異構(gòu)體。磷酸三甲苯酯是對熱穩(wěn)定的難燃性物質(zhì)。在酸性溶液中較難水解。鄰位異構(gòu)體在乙酸中用硝酸硝化時(shí)，生成6-硝基-1-甲基苯酚。與碳酸鉀加熱時(shí)生成鄰甲酚、4,5-二甲基氧雜蒽酮和具有雜酚油氣味的液體。鄰位異構(gòu)體與氰化鉀一起加熱得到鄰甲苯基氰和游離的鄰甲酚。對位異構(gòu)體與氰化鉀一同加熱時(shí)，生成對甲苯基氰和對甲酚。
（一）固載雜多酸鹽催化合成法：
（1）固載雜多酸鹽催化劑的制備：取一定量的TiCl4，加入12%氨水調(diào)至pH值為7-8，沉淀，經(jīng)抽濾和洗滌至用0.1mol/LAgNO3檢查Cl離子為止，烘干。將上述原料與一定量的經(jīng)過預(yù)熱處理的H4SiW12O40?ηH2O反應(yīng)1.5h，整個(gè)過程溶液保持近沸狀態(tài)，緩慢蒸除水分，烘干，得到組成為TiSiW12O40/TiO2的催化劑。
（2）合成：在反應(yīng)器中加入定量混合甲酚，制備好的TiSiW12O40/TiO2催化劑（原料總量的1.0%），攪拌，加熱至60℃開始滴加三氯氧磷，約1h內(nèi)加完。升溫至100℃繼續(xù)反應(yīng)，控制濕度在100-120℃待基本無HCI放出，反應(yīng)約8h。過濾出催化劑，然后減壓蒸餾去前餾分得產(chǎn)品，產(chǎn)率約85.5%。
（二）三氯化磷間接法（冷法）：
混合甲酚和三氯化磷在15-20℃下反應(yīng)，生成亞磷酸三甲苯酯；然后在60-70℃通入氯氣，生成二氯代亞磷酸三甲苯酯；再于50℃下進(jìn)行水解，而生成磷酸三甲苯酯。最后經(jīng)水洗、中和、蒸發(fā)脫水和減壓蒸餾，截取340-360℃kPa)餾分作為成品。
精制方法：異構(gòu)體分離困難，一般僅用減壓蒸餾除去異構(gòu)體以外的雜質(zhì)。
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