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磷酸酯低聚物類阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-9-30 11:46:19 |
為了進(jìn)一步提高阻燃劑的穩(wěn)定性，克服小分子磷酸酯阻燃劑易揮發(fā)性等缺點(diǎn)，一些磷酸酯低聚物類阻燃劑和分子量較大的含磷阻燃劑也受到了人們的關(guān)注。 2004年Ban等通過苯硫代膦酰二氯與4，4'-二羥基二苯砜縮聚合成了含磷低聚物PSTPP，用于阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。當(dāng)阻燃PET體系中磷含量達(dá)2.5%時(shí)，LOI值可達(dá)29，垂直燃 燒達(dá)到V-0級(jí)，并且燃燒時(shí)沒有熔滴產(chǎn)生。
2005年王玉忠等報(bào)道了螺環(huán)結(jié)構(gòu)的磷酸酯低聚物DPSPB、PPPBP，該類磷酸酯低聚物類阻燃劑具有無鹵素、磷含量高，成炭性好、阻燃效果明顯，耐熔滴、適用面廣等特點(diǎn)。不僅可與聚酯單體進(jìn)行原位聚合阻燃，也可以與聚酯、聚烯烴等直接共混阻燃。
2009年胡源等報(bào)道了DOPO改性的芳香基二元酚與季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯反應(yīng)合成的高磷含量的磷酸酯低聚物類阻燃劑，具有很好的膨脹成炭性；阻燃環(huán)氧樹脂時(shí)，LOI值有了較大幅度的提高，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)，克服了現(xiàn)有小分子有機(jī)磷阻燃劑熱分解溫度低，與聚合物基體相容性差、易遷移等缺點(diǎn)。
添加型阻燃劑在工業(yè)應(yīng)用上經(jīng)濟(jì)、方便，但它存在著與聚合物相容性差，使聚合物機(jī)械性能降低等缺陷，限制了它在一些高端產(chǎn)品上的應(yīng)用。而通過含磷活性單體對(duì)聚合物的主鏈、側(cè)鏈或固化劑分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性等途徑把磷引入聚合物，很大程度上可以克服上述問題。
對(duì)于一些通用聚合物（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等），采用添加型阻燃劑，一般所需量較大；而通過自由基反應(yīng)將乙烯基含磷單體共聚入這些聚合物中，也可提高這些聚合物的阻燃性。盡管采用該方法所得聚合物中的磷含量很低，但其阻燃效果有時(shí)可與高含量的添加型磷系阻燃劑相媲美。
2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）是已經(jīng)工業(yè)化的反應(yīng)型有機(jī)膦阻燃劑，常用于聚酯的永久阻燃改性。目前在應(yīng)用技術(shù)和范圍上仍有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。CEPP阻燃聚酯的可紡性能與常規(guī)PET相當(dāng)；熱穩(wěn)定性能優(yōu)良，在紡絲過程中不發(fā)生分解，紡絲現(xiàn)場(chǎng)無異味；并且可提高聚酯產(chǎn)品的抗靜電性能，適用于常規(guī)PET所能應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域。在與 PTA、EG共聚時(shí)的添加量為2.5%~4.5%，阻燃聚 酯切片的磷含量為0.35%~0.60%，織物的LOI值可達(dá)30~36。
磷酸三(1,3-二氯異丙基)酯(阻燃劑TDCPP)用途：
該產(chǎn)品具有高效阻燃劑，揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性高，耐水，耐堿穩(wěn)定易溶于多數(shù)有機(jī)物質(zhì)，加工性能好，用塑，防潮，防靜電，防拉，防壓縮性能。廣泛用于不飽和聚酯，聚氨酯泡沫塑料，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，橡膠，軟質(zhì)聚氯乙烯，合成纖維等塑料和涂料在高溫?zé)峤猓梢杂米魅榛瘎┖头辣瑒?br />
2000年Wang等用二氯磷酸苯酯與間苯二酚合成了反應(yīng)型有機(jī)磷阻燃劑BHPP，用于環(huán)氧樹脂DGEBA的阻燃。與溴系環(huán)氧體系（溴含量10%）相比，BHPP／DGEBA體系中磷含量為1.5%時(shí)，就可以達(dá)到UL94V-0，并且燃燒時(shí)不產(chǎn)生煙和有毒氣體。
2004年Deng等用三氯氧磷與間苯二酚反應(yīng)合成了超支化聚合物HHPP。HHPP鏈端含有大量的羥基官能團(tuán)，可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。測(cè)試結(jié)果表明HHPP能顯著提高樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。 25%的添加量能有效降低固化體系燃燒時(shí)的釋熱速率，提高殘?zhí)柯?，LOI值達(dá)到30。
2006年Chen等以螺環(huán)磷酰二氯與一縮乙二 醇反應(yīng)，而得到可用于阻燃環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型阻燃劑BDSPBP。BDSPBP成炭性能好，所形成的炭層致密，能很好地起到隔熱作用。在環(huán)氧樹脂的共混改性中，當(dāng)BDSPBP添加量為18%時(shí)，LOI值達(dá)到29.4，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)。
2007年Xia等以苯甲醛、異丁醛、三氯化磷、對(duì)苯醌為基本原料合成了用于環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型阻燃劑DPODP。采用示差掃描量熱法和熱失重法對(duì)固化樹脂的熱性能進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該固化物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（165℃）和較高的燃燒殘?zhí)柯剩?00℃，31%）。阻燃性能測(cè)試表明該固化物具有較好的阻燃效果，在磷含量為2.25%時(shí)其 LOI值可達(dá)29.5。
DOPO及其衍生物是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種新型阻燃劑。由于特殊的分子結(jié)構(gòu)，它不僅比一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性能好，還具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優(yōu)點(diǎn)。
由于DOPO氧環(huán)上有一個(gè)活潑氫，易于與缺電子化合物反應(yīng)，所以通常用來制備含磷反應(yīng)型中間體。DOPO及其衍生物作為阻燃劑可用于環(huán)氧樹脂、線性聚酯、聚酰胺、聚氨酯等多種高分子材料的阻燃處理。國(guó)外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。
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