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磷類有機阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-9-21 11:51:59 |
隨著塑料、橡膠和纖維等合成材料工業(yè)的發(fā)展，這些材料被廣泛地應(yīng)用于建筑、交通、電器等領(lǐng)域，它們的極限氧指數(shù)(LOI）一般低于21%。由于這些材料固有的易燃性，燃燒速度快，很難被撲滅，由此帶來的火災(zāi)隱患已成為全球關(guān)注的問題。
隨著高分子材料應(yīng)用范圍日益擴大，全球安全環(huán)保意識日益增加，人們對高分子材料制品阻燃的要求也越來越高。隨著1986年瑞士的研究機構(gòu)發(fā)現(xiàn)鹵系阻燃劑的二噁英(Dioxine）問題，無鹵、低煙、低毒、高耐熱性的環(huán)保阻燃劑已開始成為人們追求的目標(biāo)。
在各類阻燃劑中，磷系阻燃劑，特別是磷類有機阻燃劑占有重要地位。在非鹵化驅(qū)動下，本世紀(jì)初人們就開始對磷類有機阻燃劑進行系統(tǒng)研究，近十年磷系阻燃劑已成為我國國內(nèi)阻燃劑科研單位研究和開發(fā)的熱點。
磷類有機阻燃劑中的磷酸酯阻燃劑由于具有低煙、無毒、無鹵、與材料相容性好、阻燃效果持久、耐水、耐熱、耐遷移性等優(yōu)點，所以符合阻燃劑的發(fā)展方向，具有很好的發(fā)展前景。磷類有機阻燃劑的主要作用機理是含磷化合物的受熱分解產(chǎn)物有非常強的脫水作用，能使所覆蓋的聚合物表面炭化，形成炭膜，隔絕空氣，防止聚合物繼續(xù)燃燒。
根據(jù)組成結(jié)構(gòu)和使用方式不同，磷系阻燃劑可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)性阻燃劑2大類。其中磷類有機阻燃劑又包括阻燃磷酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽和氧化磷、磷雜環(huán)化合物等。而磷酸酯又可分為烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、縮合磷酸酯、環(huán)狀磷酸酯、籠型及螺狀磷酸酯等。
磷酸酯阻燃劑由于原料資源較為豐富、價格低廉、品種眾多，所以用途極其廣泛，下面系統(tǒng)介紹主要品種。
一般磷酸酯兼具阻燃性和增塑性雙重作用，它既是阻燃劑又是增塑劑。目前國內(nèi)已經(jīng)開發(fā)并廣泛使用的品種主要有：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯和磷酸二甲苯二苯酯。常見的鹵代烷基磷酸酯，如磷酸三(α-氯乙基）酯(TCEP）、磷酸三(1，3-二氯-2丙基）酯(TCPP）、和磷酸三(2，3-二溴-1-丙基）酯(TDBPP）等。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)生產(chǎn)工藝有以下步驟：
(1)以三氯氧磷和環(huán)氧氯丙烷為原料，在AlCl3的催化作用下得到磷酸三(2，3-二氯丙基)酯混合液。
(2)混合液中加入堿液堿洗至中性，靜止分層，除去水層；將油層水洗后再次靜止分層，去除水層，將油層蒸餾后得液體磷酸三(2，3-二氯丙基)酯，再在其 中通入氮氣進行提純。本工藝的制備工藝簡單，制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝相比純度高，其質(zhì)量檢測結(jié)果明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的生產(chǎn)工藝 制出的磷酸三(2，3-二氯丙基)酯。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)主要用于軟硬聚氨酯泡沫,環(huán)氯樹酯,聚本乙烯,醋酸纖維素,乙基纖維素樹脂和酚醛塑料,及槍式泡沫填縫劑的生產(chǎn).特別推薦用剛性聚氨酯泡沫中具有優(yōu)良的熱導(dǎo)及水解穩(wěn)定性,特別適用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不飽和樹酯及酚醛塑料在低溫時具有低粘性.通常還與三氧二銻配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)是用于條狀﹑快狀泡沫生產(chǎn)中的火焰阻燃劑.它是一種成本低廉的火焰阻燃劑,且具有良好的穩(wěn)定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不飽和聚酯，液態(tài)酚醛樹脂，粘合劑等重要的阻燃性增塑劑。也可用在礦用運輸帶（特別是煤礦）、導(dǎo)風(fēng)筒、電線電纜、蓬布、壁紙、人造革、卷布滾等。在氰酸醚或聚醚與催化劑的混合物中的儲存穩(wěn)定性甚佳。
常見的合成方法有五氧化二磷法、磷酸法、三氯化磷法和三氯氧磷法等。五氧化二磷法是在干燥的三口燒瓶中加入一定量的異辛醇，在40~50 ℃下，加入一定量的無離子水?dāng)噭颍瑪嚢柘路峙尤隤2O5，控制溫度和反應(yīng)時間，待反應(yīng)結(jié)束后，即制得外觀無色至蛋黃色的透明液體。
據(jù)文獻報道，磷鹵酸二芳酯阻燃劑，阻燃性能良好。含Br和含Cl的阻燃劑。這種阻燃劑主要用于聚氨酯泡沫塑料、PMMA、聚乙烯和聚酯樹脂等。
目前生產(chǎn)磷酸酯阻燃劑正在朝著生產(chǎn)大型化、專用化方向發(fā)展，一方面是新型磷酸酯的合成開發(fā)，另一方面是開發(fā)磷酸酯阻燃劑的新用途。
三（2，4，6-三溴苯基）磷酸酯為鹵-磷系阻燃劑，在電子電器中主要應(yīng)用于環(huán)氧類和酚類層壓板的印刷電路板(PCB s),PBT和尼龍 的連接件,以及苯乙烯類共聚物的外殼等它們還用于聚乙烯聚苯乙烯和硬質(zhì)聚氨酯泡沫建材聚乙烯聚丙烯管材和片材, 以及紡織,粘合劑,涂料,運輸業(yè),聚酯纖維,軟質(zhì)聚氨酯,工程塑料的連接件中。
叔丁基苯基磷酸酯本品為無色或微黃色透明油狀液體，難溶于水，溶于醇、醚、苯，無毒，是一種不易燃、不腐蝕的穩(wěn)定液體，耐高溫、耐高壓，和優(yōu)良的抗燃性潤滑性。本品是磷酸酯增塑劑，具有優(yōu)良的阻燃性、耐油性、難揮發(fā)性、易加工性，主要應(yīng)用在不飽和聚酯、聚氨酯泡沫塑料、酚醛樹脂、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂和乙酸丁酸纖維等。
單質(zhì)磷有幾種同素異形體。其中，白磷或黃磷是無色或淡黃色的透明結(jié)晶固體。密度1.82克/立方厘米。熔點44.1℃，沸點280℃，著火點是40℃。放于暗處有磷光發(fā)出。有惡臭。劇毒。白磷幾乎不溶于水，易溶解于二硫化碳溶劑中．在高壓下加熱會變?yōu)楹诹祝涿芏?.70克/立方厘米，略顯金屬性。
電離能為10.486電子伏特。一般不溶于普通溶劑中。白磷經(jīng)放置或在250℃隔絕空氣加熱數(shù)小時或暴露于光照下可轉(zhuǎn)化為紅磷。紅磷是紅棕色粉末，無毒，密度2.34克/立方厘米，熔點59℃(在43atm下，熔點是590℃，升華溫度416℃)，沸點200℃，著火點240℃。不溶于水。在自然界中，磷以磷酸鹽的形式存在，是生命體的重要元素。
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