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磷類聚合物型阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-10-25 11:45:57 |
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于化工、輕工、機(jī)械、電子和宇航等各個(gè)領(lǐng)域。但是通用環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19.8、屬易燃材料，因此開發(fā)具有阻燃性且不含鹵素的，含磷環(huán)氧樹脂及磷類聚合物型阻燃劑，是電子化學(xué)材料領(lǐng)域中一個(gè)重要課題。
在環(huán)氧樹脂分子骨架中磷元素含量超過1%，且配合使用特定的固化劑，就能夠使固化體系的阻燃性滿足電器產(chǎn)品使用的國際標(biāo)準(zhǔn)UL94V-0級。改善環(huán)氧樹脂阻燃性能最常用的方法，是加入一定的阻燃劑——使環(huán)氧樹脂具有難燃性和自熄性。目前阻燃環(huán)氧樹脂普遍使用的是，反應(yīng)型阻燃劑四溴雙酚A等含鹵阻燃劑。
自歐盟2003年2月頒布了關(guān)于《限制有害物質(zhì)指令》(RoHS)之后，含溴阻燃劑的使用受到了很大的沖擊。同時(shí)目前多數(shù)無鹵阻燃環(huán)氧樹脂材料，使用的是燃燒時(shí)幾乎不產(chǎn)生有害氣體的磷系阻燃劑。
但是磷系阻燃劑在室溫下多為液態(tài)，發(fā)煙量大且本身有毒性，能從廢料中泄漏出去;而且磷系阻燃劑在使用過程中，存在著污染保護(hù)電子元器件的可能性，會降低環(huán)氧塑封料的耐濕性以及可加工性等;紅磷類阻燃劑在成型時(shí)還會產(chǎn)生紅磷分解氣體，它們在使用和廢棄后都對生態(tài)環(huán)境和人類環(huán)境有不良影響。
用于環(huán)氧樹脂不飽和聚酯的磷類聚合物型阻燃劑。近幾十年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，塑料、橡膠、合成纖維等聚合物材料在航天工程，交通運(yùn)輸，電子電器乃至日用品等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。
但是大多數(shù)聚合物具有易燃、可燃性，有的還產(chǎn)生大量的濃煙利有毒氣體，造成對環(huán)境的危害，造成社會財(cái)富的巨大損失，對人們的生命安全構(gòu)成巨大的威脅。在火災(zāi)事件中，由高分子材料著火所致占相當(dāng)大的比例。因此，研制高分子材料用的磷類聚合物型阻燃劑，特別是對環(huán)境友好的無鹵阻燃劑更是各國高分子材料阻燃化的研究熱點(diǎn)。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
工業(yè)制法有三種：三氯氧磷與氯乙醇反應(yīng)；三氯化磷與氯乙醇反應(yīng)再氧化；三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)（工業(yè)常用方法）。
1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑，在50℃反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，與三氯氧磷或三氯化磷反應(yīng)來制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡反應(yīng)釜中的空氣，在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷，于45～50 ℃下攪拌2～3 h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水。得成品。
3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡空氣，在真空下通入環(huán)氧乙烷，于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途：
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
進(jìn)入20世紀(jì)90年代后，阻燃技術(shù)正經(jīng)歷一個(gè)新的發(fā)展階段，除了需要阻燃劑滿足低的火焰?zhèn)鞑ニ俣?、低煙、低毒等基本要求外，還需要滿足高效、含量少、阻燃劑的引入不會導(dǎo)致高分子材料原有的性能過度惡化等要求。
因此，近年來高效、低煙、低毒、無塵或少塵構(gòu)成了阻燃材料領(lǐng)域的重點(diǎn)研究課題，也足國際上阻燃劑發(fā)展的主要方向。合成了1種高含磷量無鹵添加型阻燃劑(PDPPP)，并對這種新型阻燃劑添加到環(huán)氧捌脂、不飽和利脂中的阻燃性能進(jìn)行了討論。
實(shí)驗(yàn)主要原料：9，10-二氫-9氧雜-10磷酰雜菲(DOPO)和苯膦酰二氯，工業(yè)品，使用前經(jīng)提純;對苯醌，分析純，都化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;環(huán)氧樹脂E-44，化工部晨光化工研究院二分廠，淡黃色液體，環(huán)氧值0.41～0.47mol/100g，軟化點(diǎn)12～20℃;不飽和聚酯191，常州建材253廠，淡黃色透明液體，酸值KOH：28～36mg/g，黏度0.25～0.45Pa?s。
阻燃劑(PDPPP)的合成：按文獻(xiàn)提供的方法合成ODOPB。PDPPP的合成仿照以前合成PSPPP的條件進(jìn)行。在裝有氮?dú)膺M(jìn)出口和攪拌器的250mL反應(yīng)瓶中，加人膦酰氯0.19mol、ODOPB0.185mol和催化劑。通氮，加熱升溫，維持該溫度160℃反應(yīng)1.5h，然后將溫度升高到220℃，繼續(xù)反應(yīng)2h。后期抽真空除去體系中殘留的HCl氣體。得到的產(chǎn)物呈淡黃色，數(shù)均分子質(zhì)量：3000～8900，熔點(diǎn)為195～204℃。
高效阻燃劑的使用量有個(gè)最佳范圍，并不是用量越多阻燃效果越好。高效阻燃劑的添加量低，如何使阻燃劑更好的分散是阻燃的關(guān)鍵。把高效阻燃劑做成阻燃母?？梢允棺枞紕┻_(dá)到更好的分散效果。
不同的設(shè)備，不同的工藝條件及組合對無鹵阻燃的性能及阻燃效果都有較大的影響。
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