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磷類別阻燃劑
| 來源：邵君( 先生，國內(nèi)國際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時間：2017-10-8 14:34:54 |
磷類別阻燃劑是阻燃劑中的一個大家族，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其用量僅次于鹵系阻燃劑。
近年來，鹵系阻燃劑由于對人體健康和環(huán)境的不良影響而被越來越多的國家棄用，磷類別阻燃劑則因其高效低毒性受到更多的重視，一系列產(chǎn)品相繼問世，并有大量的關(guān)于磷類別阻燃劑的文獻(xiàn)報(bào)道。磷類別阻燃劑在織物阻燃中有著廣泛的應(yīng)用，目前使用較多的棉阻燃劑的主要品種都是磷類別阻燃劑，此外，它也廣泛應(yīng)用于合成纖維的阻燃。
很多磷阻燃劑都可在氣相和凝聚相同時發(fā)揮阻燃作用，包括抑制火焰、熔流耗熱、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳層的隔熱和隔氧等，這些作用因素對阻燃的相對貢獻(xiàn)和被阻燃高聚物的類別和火災(zāi)條件有關(guān)，但在很多情況下，都涉及磷阻燃劑的多種作用模式。
在凝聚相，磷在燃燒時生成磷酸，在更高溫度下生成偏磷酸，磷酸和偏磷酸都是脫水劑，使聚合物直接脫水炭化，避免可燃性氣體的生成﹔同時在燃燒織物表面形成焦炭層，它一方面可以阻隔燃燒性氣體和火焰前沿的接觸，另一方面又將空氣和熱從燃燒織物表面隔開，從阻止織物的繼續(xù)燃燒。對含氧的纖維素織物，磷系阻燃劑的阻燃效果非常不錯。
揮發(fā)性磷類別阻燃劑則是很有效的火焰抑制劑，它們在火焰中可裂解生成小PO、PO2、HPO2等，使得火焰中氫自由基濃度降低，這樣燃燒中的鏈支化反應(yīng)（見反應(yīng)式 1~4）就無法進(jìn)行，從而阻止燃燒繼續(xù)。
無機(jī)磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃，其品種主要包括紅磷、磷酸銨、磷酸鈉、磷酸鐵[4]等。早在 1786 年，磷酸銨就已被用作阻燃劑使用。磷酸二氫銨和硼酸組成的混合物用于織物纖維的阻燃，效果不錯;磷酸二氫銨、硼酸和鎢酸鈉組成的混合物對織物的阻燃也非常有效。
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)為無色至微黃色油狀液體，溶于苯、醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑，不溶于水和脂肪族烴，相對密度1.27-1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子內(nèi)同時含有磷氯兩種元素，阻燃性能顯著，同時還有增塑、防潮、抗靜電等作用.磷酸三(2-氯丙基)酯其物化性能類似于TCEP，但對水和堿的反應(yīng)性能較低.具有優(yōu)良的阻燃性能和化學(xué)穩(wěn)定性，能提高制品的耐油性、耐水性和阻燃性.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)主要用于軟硬聚氨酯泡沫,環(huán)氯樹酯,聚本乙烯,醋酸纖維素,乙基纖維素樹脂和酚醛塑料,及槍式泡沫填縫劑的生產(chǎn).特別推薦用剛性聚氨酯泡沫中具有優(yōu)良的熱導(dǎo)及水解穩(wěn)定性,特別適用于ASTM84(II),用于化合物聚氨酯泡沫和不飽和樹酯及酚醛塑料在低溫時具有低粘性.通常還與三氧二銻配合使用,以提高阻燃效率.
磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)是用于條狀﹑快狀泡沫生產(chǎn)中的火焰阻燃劑.它是一種成本低廉的火焰阻燃劑,且具有良好的穩(wěn)定性.用于阻燃聚氨酯泡沫塑料，不飽和聚酯，液態(tài)酚醛樹脂，粘合劑等重要的阻燃性增塑劑。也可用在礦用運(yùn)輸帶（特別是煤礦）、導(dǎo)風(fēng)筒、電線電纜、蓬布、壁紙、人造革、卷布滾等。在氰酸醚或聚醚與催化劑的混合物中的儲存穩(wěn)定性甚佳。
這些無機(jī)阻燃劑價格低廉，易溶于水，因此整理方法簡單，但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺點(diǎn)。
無機(jī)磷阻燃劑中的一個重要品種就是聚磷酸銨鹽[6]，聚磷酸銨鹽可分為低分子量和高分子量兩種，前者在纖維素纖維的阻燃中應(yīng)用較為廣泛。低分子量的聚磷酸銨鹽為可溶性鹽，對纖維素織物進(jìn)行阻燃整理時，它經(jīng)常和尿素混合使用以增強(qiáng)阻燃效果。
紅磷是一種無機(jī)聚合物，分子式為(P4)n，因?yàn)橹缓自兀淖枞夹史浅８?，含紅磷 7.5%的聚胺的氧指數(shù)（LOI）可達(dá) 35%。紅磷的缺點(diǎn)是易吸潮，與樹脂兼容性差，要產(chǎn)生 PH3氣體，使被阻燃制品染色，這些使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。因此，有人采用在紅磷表面包覆保護(hù)膜的方法，制備出微膠囊化的紅磷阻燃劑，它不僅阻燃效率高，對聚合物其他性能影響較小，而且與樹脂兼容性好，不再有吸潮和產(chǎn)生 PH3氣體的缺點(diǎn)，同時低煙、低毒、熱穩(wěn)定性也很好。目前，微膠囊化紅磷已應(yīng)用于阻燃棉織物等[7]。
和無機(jī)磷阻燃劑相比，有機(jī)磷阻燃劑對聚合物的物理機(jī)械性能影響較小，并且和聚合物的兼容性好，因此成為近年來倍受青睞的阻燃劑。國外已有一系列的有機(jī)磷阻燃劑產(chǎn)品投入使用，并有新產(chǎn)品不斷問世，我國目前對有機(jī)磷阻燃劑的開發(fā)和研究進(jìn)行的較多，但真正能投入生產(chǎn)形成產(chǎn)品的尚不多見，因此，有機(jī)磷阻燃劑在我國具有很好的發(fā)展前景。
有機(jī)磷阻燃劑包括磷（膦）酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷（膦）酸酯及其齊聚物。如 Fyrol76 是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯與甲基膦酸酯縮聚生成的一種齊聚物，它既可單獨(dú)使用，也可與 N-羥甲基丙烯胺并用，以過硫酸鉀為催化劑引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，使 N-羥甲基接枝于纖維素上，使含纖維素的織物，如棉或其混紡織物獲得阻燃性。
阻燃紡織品中應(yīng)用最廣的有機(jī)磷鹽是四羥甲基氯化磷（THPC），它也是世界上使用最廣泛的棉阻燃劑之一，其分子式為[P(CH2OH)4]Cl。THPC 不僅阻燃效果優(yōu)異，而且對織物的其他性能和手感影響都很小。目前，以 THPC 為中心已發(fā)展出多種阻燃整理技術(shù)，包括THPC-胺法、THPOH（四羥甲基氫氧化膦）-胺法和 Proban 法等。此外，人們對 THPC的制備過程加以改進(jìn)，制備出其它的類似有機(jī)磷鹽阻燃劑如 THPS（四羥甲基硫酸膦）和THPA（四羥甲基醋酸磷）。
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