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擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)
| 來源：邵君( 先生，國內國際部經理 ) 發(fā)布時間：2017-2-13 13:50:54 |
數均分子量為6350gΠmol端羥基聚L2乳酸(PLLA2OH)與10500gΠmol端羥基聚丁二酸丁二酯(PBS2OH)預聚物，擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，通過熔融反應制備了分子量高達30×104gΠmol的可完全生物降解聚酯氨酯(PEU)。
研究了異氰酸根(NCO)與羥基比例對擴鏈反應的影響。結果表明，當[NCO]Π[OH]=1∶1時，擴鏈效果最好，PEU分子量最大;PEU分子量隨著預聚物中PBS含量增大而提高.通過核磁共振譜(1H2NMR)確定了PEU的結構與組成，并對聚酯氨酯進行了凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱(DSC)、熱重分析(TGA)以及拉伸性能測試。
擴鏈后PEU的結晶主要由PBS鏈段產生，而PLLA鏈段幾乎不結晶;TGA結果表明，PEU的熱降解分兩步進行，第一步為PEU中PLLA鏈段的熱降解，第二段為其中PBS鏈段的降解;拉伸測試結果表明，PBS與PLLA的共聚能夠制備拉伸強度與斷裂伸長率優(yōu)異的聚合物材料。
本文在擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的作用下，通過端羥基聚丁二酸丁二酯與端羥基聚L2乳酸在熔融條件下制備了可完全生物降解的聚酯氨酯，不僅避開了合成聚L2乳酸傳統的開環(huán)聚合法獲而得較高的分子量，而且由于引入了聚丁二酸丁二酯鏈段，克服了聚L2乳酸的脆性。
實驗原料與試劑：L2乳酸(含量88%);丁二酸和丁二醇均為分析純試劑;六亞甲基二異氰酸酯，化學純;其它均為市售分析純化學試劑。
PEU的合成：將L2乳酸于80℃減壓除水3h，然后加入適量的丁二醇和氯化亞錫，在180℃下逐步減壓到100Pa，熔融縮聚5h，得到PLLA2OH.將一定摩爾比的丁二醇與丁二酸加入反應瓶中，于190℃酯化脫水數小時，然后加入一定量的鈦酸四丁酯升溫縮聚，體系壓力保持在70Pa，縮聚1h后，得到PBS2OH.采用氯仿溶解、甲醇沉淀的方法純化，分別對所合成的兩種預聚物進行純化.將純化的PLLA2OH與PBS2OH加入反應瓶中，于160℃熔融，機械攪拌均勻，然后加入擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，反應一定時間即可得到PEU.PLLA2OH與PBS2OH中羥基含量用1H2NMR所得的數均分子量計算.采用與預聚物相同的純化方法對PEU進行純化。
測試與表征以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑、四甲基硅烷為內標，采用VarianInova400MHz型核磁共振儀測定聚合物的1H2NMR譜圖.以氯仿為溶劑，在25℃恒溫水浴槽中，采用烏氏黏度計測定聚合物的特性黏數.以氯仿為溶劑，30℃條件下，采用Waters凝膠滲透色譜儀測定聚合物的分子量及其分布.采用TA公司型號為DSCQ200的差示掃描量熱儀研究聚合物的熱轉變行為與結晶性能。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)優(yōu)點:
液體,安全易操作
釜中壽命長
毒性低-艾姆斯試驗為陰性
流動性和附著性提高
濕度靈敏性低
可用于MDI預聚物的熟化
與多種多元醇共熟化劑和其他聚氨酯化學原料兼容
可用于室溫熟化
硬泡: 增強壓縮強度尺寸穩(wěn)定性,降低易脆性,閉孔率高,導熱系數低
TDI軟泡: 低密度,高強度,高承載性
MDI軟泡:低密度,低硬度,強度增強
在氮氣氛下，快速升溫至140℃保持5min消除熱歷史，然后以10KΠmin降溫掃描到-50℃，在-50℃保持3min，然后以同樣的速度升溫掃描到140℃，記錄降溫與升溫曲線.在氮氣氛下，采用TAQ500熱重分析儀研究聚合物的熱失重行為，升溫速度為10KΠmin.采用青島第三橡膠機械廠XK13262420036型平板硫化機，將PEU壓制成薄片，厚度約015mm左右，然后沖壓成啞鈴型標準拉伸試驗樣條，采用Instron公司系列九自動材料試驗系統測試試樣的拉伸性能，拉伸速度為50mmΠmin，溫度為25℃。
考慮到羥基與異氰酸酯反應的活性很高而羧基與異氰酸酯反應的活性很低，因此首先合成了 端基均為羥基的PLLA和PBS預聚物(PLLA2OH和PBS2OH)。δ=1168(Hd)和4111(Hc )分別為OCH2CH2CH2CH2O中兩種不同亞甲基產生 的共振峰，δ=1158(Hb)和5118(Ha )為聚L2乳酸 重復結構單元上甲基氫與次甲基氫的共振峰，而在δ=1148(Hb′)與4136(Ha′)處的共振峰分別由PLLA2OH末端甲基氫與次甲基氫產生通過GPC測試，制備的PLLA2OH數均分子量(Mn)為6350，重均分子量(Mw)為11300gΠmol合成的PBS2OH的1H2NMR譜圖.δ=1167(He )、2165(Hg)、4110(Hf )分別為聚丁二酸丁二酯重復結構 單元中3種不同亞甲基氫產生的共振峰，δ=3165(Hf′)為與端羥基相連的亞甲基氫形成的位移峰.通過GPC測試，制備的PBS2OHMn為10500gΠmol，Mw為17200gΠmol。
文章版權：張家港雅瑞化工有限公司
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