擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：對于擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)巨大差異的原因,分別進行熱力學(xué)和動力學(xué)因素的分析。
擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：熱力學(xué)因素分析。自從1966年Cooper和Tobolsky首先提出聚氨酯具有微相分離的本體結(jié)構(gòu)之假設(shè)以后,絕大部分研究者都認為是聚氨酯軟段和硬段的熱力學(xué)不相容性導(dǎo)致了聚氨酯的微相分離。其原因在于聚合物間的熱力 學(xué)不相容可歸因于長鏈分子的混合熵非常低,混合的Gibbs自由能ΔGm由式(3)確定: ΔGm=ΔHm-TΔSm (3) 式中 ΔHm和ΔSm分別為混合熱焓和混合熵。根據(jù)Flory理論可得到: ΔHm=RTχ1n1φ2 (4)式中 R為氣體常數(shù);T為絕對溫度;n1為第一種聚合物的摩爾數(shù);φ2為第二種聚合物的體積分數(shù);χ1為Flo2ry2Huggins相互作用參數(shù)。
擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：對于正規(guī)溶液,混合過程為吸熱過程,則式(4)可變換為 ΔHm=V(δ1-δ2)2 φ1φ2 (5)式中 δ1和δ2為2個組分的溶解度參數(shù);V為混合物的摩爾體積。 由式(5)可看出,混合熱焓總是正值。而混合熵可由式(6)給出: ΔSm=-R(n1lnφ1+n2lnφ2) (6)式中 n1、n2分別為2種聚合物的摩爾數(shù)。 由式(6)可知,混合熵隨分子量的增加而下降,在分子量極高時ΔSm幾乎為零。
擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：如果要使聚合物中的2種組分混容就必須使ΔHm為負值或零,但實際ΔHm總是為正值。因此,在高分子聚合物體系中存在著產(chǎn)生相分離的必然趨勢。而本研究中采用的聚氨酯軟段———丁羥的鏈段中不含有極性的酯基和醚基,在采用二胺擴鏈劑(MOEA、D2230)和二醇擴鏈劑(BDO)與異氰酸酯反應(yīng)后分別形成氨酯鍵硬段和脲鍵硬段。
擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：由于脲鍵硬段與HTPB軟段之間溶解度參數(shù)的差異要大于氨酯鍵硬段與HTPB軟段的溶解度參數(shù)之差,由式(5)可知,將會導(dǎo)致混合熱焓ΔHm更大。因此,聚脲硬段與HTPB軟段間有更大的熱力學(xué)不相容性,不利于軟、硬段之間的相混合;而且由于脲鍵增強了硬段之間的相互作用,使得聚氨酯脲應(yīng)該比聚氨酯有更好的微相分離。但AFM相圖的觀測 結(jié)果卻與之相反,從而表明在本研究中熱力學(xué)因素未能 成為決定HTPB/IPDI聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)因素。
擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：動力學(xué)因素分析。從反應(yīng)流變性曲線可知,這3種聚氨酯在擴鏈過程中,BDO擴鏈聚氨酯具有最長的硫化時間,也就是該體系聚氨酯處于粘性膠液狀態(tài)的時間最長;同時,表1中擴鏈劑的分子結(jié)構(gòu)可說明直鏈的BDO擴鏈形成的聚氨酯由于分子間阻力小而鏈段運動能力最強。因此,盡管從熱力學(xué)相容性的角度來看,BDO擴鏈聚氨酯形成相分離的驅(qū)動力最小,但此時動力學(xué)因素卻成為主導(dǎo)因素,從而導(dǎo)致BDO擴鏈聚氨酯形成了較完全的微相分離結(jié)構(gòu)。
二乙基甲苯二胺DETDA是一種位阻型芳香族二胺，乙基和甲基的位阻作用使得其活性比甲苯二胺(TDA)低得多。它與聚氨酯預(yù)聚體的反應(yīng)速度比DMTDA快數(shù)倍，比MOCA快約30倍。主要用于RIM聚氨酯體系以及噴涂聚氨酯(脲)彈性體涂料體系，具有反應(yīng)速度快，脫模時間短、初始強度高、制品耐水解、耐熱等優(yōu)點。另外該品還可用作彈性體，用作反應(yīng)注塑成型聚氨酯的擴鏈劑，聚氨酯涂料、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂固化劑。潤滑劑及農(nóng)藥、染料中間體，塑料、橡膠、油類抗氧劑，以及化學(xué)合成中間體。
擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：對于芳香族二胺MOEA擴鏈聚氨酯微相分離較差和脂肪族二胺D2230擴鏈聚氨酯的相溶合狀態(tài),從動力學(xué)的角度也同樣能合理解釋。芳香族二胺MOEA擴鏈聚氨酯由于硬段含有苯環(huán)而熱力學(xué)不相容性最好,但又 因為苯環(huán)的原因?qū)е路肿娱g阻力大而鏈段運動能力最 差,同時由于芳香胺的反應(yīng)活性低于脂肪胺而反應(yīng)流變 性好于脂肪胺,在這3個因素的共同作用下,導(dǎo)致其微相分離程度較低;而脂肪族二胺D2230擴鏈時動力學(xué)因素占據(jù)了絕對優(yōu)勢,在極短時間內(nèi)凝膠并反應(yīng)完全,導(dǎo)致聚氨酯軟硬鏈段沒有運動的機會而形成了均一體系。
擴鏈劑結(jié)構(gòu)造成微觀結(jié)構(gòu)差異的原因分析：結(jié)論
(1)擴鏈劑中羥基和胺基反應(yīng)活性的不同導(dǎo)致了HTPB/IPDI系聚氨酯反應(yīng)流變性的極大差異。1,42丁 二醇擴鏈反應(yīng)凝膠時間長,反應(yīng)完全需13046s,生產(chǎn) 效率低、能耗大;3,3’2二乙基24,4’2二苯基甲烷二胺僅需3958s反應(yīng)完全,凝膠時間適當,適合HTPB/IPDI系聚氨酯制品的生產(chǎn);脂肪族二胺D2230反應(yīng)快,僅758s完全固化,凝膠時間短,無法滿足澆注生產(chǎn)工藝的要求。
(2)BDO擴鏈聚氨酯有顏色較深的分散相存在,尺寸100～1000nm,形成了較完全的微相分離結(jié)構(gòu);MOEA擴鏈聚氨酯中顏色較深的分散相的尺寸則小了 很多,最大的聚集體只有300nm,且軟硬段界面相對模 糊,微相分離較差;而脂肪族二胺D2230擴鏈聚氨酯形成了均一的相溶合體系。
(2)(3)根據(jù)對聚氨酯AFM相圖中微觀結(jié)構(gòu)的研究,認為某個特定聚氨酯的微觀結(jié)構(gòu)是聚氨酯軟/硬段間的熱力學(xué)不相容性、反應(yīng)流變性和軟硬鏈段的運動能力這3個因素共同作用的結(jié)果,而且需對聚氨酯試樣的軟硬段結(jié)構(gòu)及其固化交聯(lián)過程進行具體分析才能判斷其中的主導(dǎo)因素。
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