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擴(kuò)鏈劑胺化
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-2-28 20:56:45 |
將二羥甲基丙酸（DMPA）擴(kuò)鏈劑胺化后作為親水?dāng)U鏈劑成功制備出不含N－甲基吡咯烷酮（NMP）和有機(jī)錫的聚氨酯水分散體（PUD），研究了胺化工藝對(duì)PUD制備過(guò)程及乳液性能的影響，并對(duì)涂膜結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。
結(jié)果表明：胺化工藝不僅可以避免使用NMP和有機(jī)錫催化劑，而且可得到性能優(yōu)異的PUD。該工藝簡(jiǎn)單，具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。
隨著人們環(huán)保和節(jié)能意識(shí)的增強(qiáng)，特別是各國(guó)環(huán)保法對(duì)涂料體系中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量的嚴(yán)格限制，促進(jìn)了水性聚氨酯的發(fā)展。與溶劑型相比，水性聚氨酯具有生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用安全，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，在涂料、粘合劑和皮革涂飾劑等方面得到廣泛應(yīng)用。
采用自乳化方法合成水性聚氨酯是通過(guò)在PU主鏈上引入羧酸鹽或磺酸鹽等親水基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。常用二羥甲基丙酸（DMPA）擴(kuò)鏈劑胺化后的親水?dāng)U鏈劑低溶解度、高熔點(diǎn)，使得在合成過(guò)程中需采用N－甲基吡咯烷酮（NMP）和N， N－二甲基酰胺（DMF）等有機(jī)溶劑來(lái)溶解。
NMP和DMF均為有害和有毒副作用的溶劑，且沸點(diǎn)高，反應(yīng)后不易脫除，所以迫切需要一種無(wú)毒無(wú)害的良溶劑或一種新工藝來(lái)解決DMPA溶解難的問(wèn)題。 對(duì)于脂肪族PUD的合成，需添加有機(jī)錫催化劑來(lái)提高反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。
2010年歐盟對(duì)水性聚氨酯中常用的有機(jī)錫催化劑作出了更嚴(yán)格的限制。為此，一些研究者報(bào)道了不含NMP和有機(jī)錫的水性聚氨酯的制備研究，包括（1）用目前未被禁止使用的N－乙基吡咯烷酮（NEP）代替NMP制備無(wú)NMP的水性聚氨酯 （2）用二羥甲基丁酸（DMBA）代替 DMPA作親水?dāng)U鏈劑制備出了性能更優(yōu)的水性聚氨酯，但DMBA成本高，限制了其應(yīng)用。
4,4'-雙仲丁氨基二苯基甲烷(MDBA)產(chǎn)品用途
4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可應(yīng)用于硬泡、軟泡、涂料、膠粘劑、密封劑、彈性體、典型的使用量為多元醇的1-5%。4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA還可應(yīng)用于噴涂聚脲、及多種用于金屬和混凝土修補(bǔ)的化合物。
軟泡：大塊泡沫 - 在標(biāo)準(zhǔn)的TDI和高回彈泡沫組合料中,加入3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高泡沫的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和承載性能,在多數(shù)情況下,這些優(yōu)點(diǎn)在降低泡沫密度得以實(shí)現(xiàn)在聚酯泡沫中,同樣比例的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以顯著提高撕裂強(qiáng)度和承載性能,而不影響泡沫的其他性能。冷模塑泡沫 - 在商業(yè)應(yīng)用中已經(jīng)證實(shí),加入1-2php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 可降低密度、軟化泡沫,從而使泡沫性能得以優(yōu)化。還可以增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和延伸率,縮短脫模時(shí)間。
硬泡：聚氨酯硬泡 – 在有水或無(wú)水硬泡體系中使用3-5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA, 可明顯提高泡沫的壓縮強(qiáng)度及尺寸穩(wěn)定性,同時(shí)降低易脆性,提高閉孔率,降低導(dǎo)熱系數(shù)。聚異氰脲酸酯硬泡 - - 在系統(tǒng)中加入5php的4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可以提高壓縮強(qiáng)度100%,在高比例水發(fā)泡或全水發(fā)泡中,尺寸穩(wěn)定性顯著改善。
涂料/膠粘劑/密封劑/彈性體：涂料 - - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于TDI和MDI的涂料的室溫熟化.配合適當(dāng)?shù)拇呋瘎┕彩旎瘎?可以生產(chǎn)用于噴涂、澆鑄法的組合料系統(tǒng)。用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA作熟化劑的配方,可以提高粘著性和表面質(zhì)量。
膠粘劑 - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA使得基層更好地潤(rùn)濕,熟化后的聚合物與涂敷的表面更好地粘著。硬彈性體- - 4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA可用于MDI半預(yù)聚物的熟化,以生產(chǎn)一系列硬度高的彈性體。
軟彈性體 – 使用4,4’-雙仲丁氨基二苯基甲烷-MDBA 作熟化劑可以延長(zhǎng)釜中壽命,從而生產(chǎn)用作工業(yè)密封材料的軟彈性體。
本研究將二羥甲基丙酸（DMPA）擴(kuò)鏈劑胺化后作為親水?dāng)U鏈劑成功制備出不含NMP和有機(jī)錫的PUD，研究了胺化工藝對(duì)PUD性能的影響。因DMPA經(jīng)胺化后能溶于聚醚二元醇中，且胺化后生成的銨鹽對(duì)—NCO與—OH等活波氫具有催化作用，所以反應(yīng)不需添加催化劑。
實(shí)驗(yàn)原料和試劑。異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：工業(yè)品；聚醚二醇（N220）：相對(duì)分子質(zhì)量2000；1，4－丁二醇（BDO）、二羥甲基丙酸（DMPA）：工業(yè)品；三乙胺（TEA）：分析純；N－甲基吡咯烷酮（NMP）：化學(xué)純；丙酮：分析純；乙二胺（EDA）：分析純。
水性聚氨酯分散體的合成。胺化工藝：先將DMPA和TEA反應(yīng)生成銨鹽，再將銨鹽溶于聚多元醇中，因生成的銨鹽對(duì)—NCO和活波氫具有催化作用，所以聚合過(guò)程中不需再加入催化劑和NMP溶劑。
具體過(guò)程如下：將配方量的N220、DMPA和TEA加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的1000mL的四口燒瓶中，封閉加料口，在50℃水浴中恒溫30min，使DMPA完全溶解，然后加入IPDI，升溫至75～80℃，反應(yīng)2h后取樣測(cè)定反應(yīng)物中—NCO的含量，直至接近理論值（用二正丁胺滴定法滴定），然后降溫至70℃，添加BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)過(guò)程中加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度，檢測(cè)反應(yīng)的—NCO至理論值時(shí)，將產(chǎn)物預(yù)聚體冷卻至40℃，加水乳化， 并用乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，再減壓蒸餾脫去丙酮得到PUD。
催化工藝：將配方量的N220、DMPA的NMP溶液和IPDI加入到裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器的1000mL的四口燒瓶中，添加IPDI質(zhì)量0.05%的月桂酸二丁基錫，封閉加料口，升溫至 75～80℃，反應(yīng)2h后取樣測(cè)定反應(yīng)物中—NCO的含量，直至接近理論值（用二正丁胺滴定法滴定），添加BDO進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)過(guò)程中加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度，檢測(cè)反應(yīng)的—NCO至理論值時(shí)，將產(chǎn)物預(yù)聚體冷卻至40℃，加入配方量的TEA進(jìn)行中和，加水乳化，并用乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈，再減壓蒸餾脫去丙酮得到PUD。
無(wú)催化工藝：反應(yīng)過(guò)程中不加有機(jī)錫催化劑。添加NMP或丙酮溶劑使3種工藝的起始—NCO濃度相同，反應(yīng)過(guò)程中定期檢測(cè)—NCO濃度，研究3種工藝對(duì)—NCO反應(yīng)速率的影響。
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