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抗氧劑自由基鏈終止機(jī)理 亞磷酸三苯酯
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2016-7-9 10:31:50 |
在鏈?zhǔn)阶詣?dòng)氧化增長(zhǎng)反應(yīng)中，聚合物中的烷基過(guò)氧基（ROO）是通過(guò)奪取氫的反應(yīng)使反應(yīng)鏈增長(zhǎng)。因此，具有比聚合物中的氫更活潑的氫，而且反應(yīng)后能生成穩(wěn)定自由基的化合物可作為鏈終止劑。這類抗氧劑的典型化合物是酚類和芳香族胺類。
在塑料領(lǐng)域內(nèi)主要使用酚類化合物作鏈終止劑。其作用是：捕獲以氧原子為中心的自由基，如ROO、HO、RO，后者因?yàn)榛钚苑浅８?，在富氧條件下均很快與O2作用轉(zhuǎn)變成ROO。其主要機(jī)理包括：
抗氧劑自由基鏈終止機(jī)理（1）鏈終止供體機(jī)理
抗氧劑能夠捕捉1～2個(gè)過(guò)氧自由基。過(guò)渡狀態(tài)A和苯氧自由基B的穩(wěn)定性愈高，鏈終止劑的效果越好。因此苯環(huán)上的置換位置最好為供電基，而且從自由基的穩(wěn)定性考慮，鄰位上必須有一定的空間位阻。以2，6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）為例，苯氧自由基在防止氧化的過(guò)程中進(jìn)一步反應(yīng)形成種種化合物。這些氧化產(chǎn)物會(huì)造成塑料著色等不利影響。
苯氧自由基（1）的偶合反應(yīng)會(huì)使其捕捉的自由基數(shù)在化學(xué)計(jì)量上達(dá)不到兩個(gè)。氧化產(chǎn)物（2）在160℃的高溫可分解成自由基，起著鏈引發(fā)劑的作用，故在防止高溫氧化時(shí)將其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)害產(chǎn)物是很重要的。
亞磷酸三苯酯
亞磷酸三苯酯分子式C18H15O3P。室溫以上時(shí)為無(wú)色淡黃色透明油狀液體，不溶于水，有刺激性氣味。為磷類抗氧劑的代表品種，PVC制品中的螯合劑和穩(wěn)定劑，制取亞磷酸三烷基酯的重要中間體。
抗氧劑自由基鏈終止機(jī)理（2）鏈終止受體機(jī)理
烷基自由基加入穩(wěn)定劑，主要因?yàn)橥榛杂苫荒苡行У貜姆€(wěn)定劑中提取氫原子，這類穩(wěn)定劑主要有芳香族硝基和亞硝基化合物。在富氧條件下，烷基自由基與醌類化合物以及穩(wěn)定自由基（硝酰自由基）的反應(yīng)無(wú)重要性，因?yàn)橥榛杂苫杆俎D(zhuǎn)化為過(guò)氧化自由基。只有在稀氧條件下，如在擠出機(jī)內(nèi)，這些反應(yīng)才具有重要性，甚至可能起主導(dǎo)作用。
抗氧劑自由基鏈終止機(jī)理（3）新型鏈終止抗氧劑
在稀氧條件下穩(wěn)定烷基自由基變得重要，而傳統(tǒng)的鏈自由基終止型抗氧劑不能起到俘獲烷基自由基的作用。近年來(lái)開發(fā)出一種新型的抗氧劑，其機(jī)理基于所謂的“拉、推效應(yīng)”，其特點(diǎn)是可以捕獲兩個(gè)大分子自由基，第一步是作為氫供體，第二步是與大分子自由基結(jié)合。
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