聚乙烯(PE)是用途廣、用量最大的熱塑性塑料,其制品具有廣泛的用途,不僅可制作各種生活用品,還可制造冷藏庫(kù)部件、電氣零部件、管材、薄膜等工業(yè)制品。
1992~1998年我國(guó)PE發(fā)展速度較快,年均產(chǎn)量增長(zhǎng)率達(dá)11.55%。到2001年,全球計(jì)劃新增PE能力10Mt以上,我國(guó)PE生產(chǎn)能力也將大幅上升,到2000年P(guān)E產(chǎn)量將在3Mt左右。
大多數(shù)聚合物如聚乙烯都易燃燒,燃燒時(shí)不僅發(fā)出火焰,而且還散發(fā)出有毒氣體和煙塵,使其相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間在建筑、汽車、船舶、電氣工業(yè)等方面的應(yīng)用受到了限制。70年代,主要塑料生產(chǎn)國(guó),如美國(guó)、西德等國(guó)都定有嚴(yán)格的法規(guī),要求在很多場(chǎng)合使用的塑料制品一定要具有自熄性,否則就禁止使用。
為擴(kuò)大塑料制品的應(yīng)用,人們采用能阻緩塑料燃燒的助劑(稱為阻燃劑)添加到塑料中去。在美國(guó),阻燃劑產(chǎn)量位居助劑產(chǎn)量的第二位,僅次于增塑劑。聚乙烯氧指數(shù)較低(為17.4),且燃燒熱高,若不阻燃,很多場(chǎng)合就不能使用,如電線、電纜、煤礦運(yùn)輸?shù)确矫?因此研究聚乙烯阻燃劑具有十分重要的意義。
聚乙烯阻燃劑機(jī)理比較復(fù)雜,按一般觀點(diǎn),聚乙烯阻燃劑的作用分4類:
(1)與塑料的分解產(chǎn)物相結(jié)合產(chǎn)生一種可悶熄火焰的氣體。例如,氧化銻(Sb2O3)與PVC中放出的HCl反應(yīng)后生成了三氯氧化銻氣體將氧隔絕,達(dá)到熄火的效果。此機(jī)理稱為鹵銻并用。
(2)通過(guò)吸收塑料燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量,以降低溫度來(lái)減緩燃燒速度。如含Al(OH)3(水合氧化鋁)的聚乙烯阻燃劑,每分解1mol,就要吸收150.48kJ的熱量,從而減緩了其燃燒速度,以達(dá)到阻燃的目的。
(3)提供一種與氧氣隔絕的涂層。如磷酸酯,在燃燒時(shí)形成偏磷酸,并聚合成多聚合態(tài)層,隔絕氧氣,達(dá)到阻燃效果。
磷酸三苯酯tpp原材料是三氯氧磷、三氯化磷、苯酚，利用三氯氧磷直接熱法和三氯化磷冷法磷 ，將苯酚溶解在吡啶和無(wú)水苯溶劑中，然后于40℃下滴加三氯化磷生成亞磷酸三苯酯，繼續(xù)在70℃下通入氯氣生成二氯代磷酸三苯酸，再于80℃下進(jìn)行水解生成磷酸三苯酯tpp。水解物經(jīng)水洗、堿中和、濃縮后進(jìn)行減壓蒸餾得成品。
(4)能產(chǎn)生阻止燃燒反應(yīng)的游離基,與塑料生成燃燒性能差的產(chǎn)物。塑料燃燒時(shí),所產(chǎn)生的自由基HO#與碳?xì)滏湴l(fā)生反應(yīng),生成新的羥自由基HO#循環(huán)下去,延續(xù)燃燒。如若燃燒時(shí)有放出HCl的環(huán)節(jié),能中和掉羥自由基HO#,而使燃燒終止。含鹵有機(jī)化合物阻燃即此機(jī)理。
為達(dá)到阻燃效果,要求具有工業(yè)實(shí)用價(jià)值的聚乙烯阻燃劑必須具備的條件為:(1)不降低聚合物的使用性能,如強(qiáng)度、耐熱性等。與樹脂相容性好,易于均勻分散;(2)分解溫度不應(yīng)太高,在加工溫度下又不致分解;(3)耐久性好,長(zhǎng)期不分解,不逸出;(4)來(lái)源廣泛,價(jià)格低廉。
聚乙烯由于氧指數(shù)低、易燃、燃燒熱高,應(yīng)用于電線、電纜、煤礦等領(lǐng)域時(shí)使用受限,因此對(duì)其阻燃性能要求越來(lái)越高,如無(wú)鹵、低煙、低毒等。
通常阻燃劑分為無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩大類。以往采用的含鹵有機(jī)阻燃劑,在燃燒時(shí)發(fā)煙量大,且放出有毒氣體,給消防工作帶來(lái)困難。若改用無(wú)機(jī)阻燃劑氫氧化鋁,雖無(wú)毒低煙,但添加量要達(dá)到60%以上,且使聚乙烯的加工性、力學(xué)性能都變差。因此,當(dāng)前的研究方向是得到填充量較低、阻燃效果好,且無(wú)鹵、低煙、低毒的無(wú)機(jī)阻燃體系。
單用氧化銻幾乎沒有阻燃效果,而單用鹵化物用量又很大,故常以二者聯(lián)合使用,構(gòu)成一種特別有效的阻燃體系。這種體系最適宜的配比是1mol銻加3mol的鹵化物。應(yīng)用最多的鹵化物是含溴和含氯的有機(jī)化合物,其中溴化物效果更好,但氯化物價(jià)格低廉,性能穩(wěn)定,故應(yīng)用更廣泛。
由文獻(xiàn)可知:(1)含鹵阻燃劑與Sb2O3有很好的協(xié)同作用,而氫氧化鋁作為一種無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜的阻燃劑,有其阻燃和降低系統(tǒng)溫度的作用。其三元復(fù)合阻燃體系FR)3B(雙三溴苯氧基乙烷)/三氧化二銻/氫氧化鋁阻燃劑,可用于HDPE塑料,且具有良好的阻燃效果;(2)CPE也是一種含氯的高分子材料,與HDPE有良好的相溶性。因此CPE與上述三元阻燃體系共用可減少FR)3B和Sb2O3的用量,以降低成本。即CPE也可作為HDPE阻燃劑,以滿足一般要求。
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