|
|
|
聚碳酸酯的阻燃劑
| 來(lái)源：邵君( 先生，國(guó)內(nèi)國(guó)際部經(jīng)理 ) 發(fā)布時(shí)間：2017-9-13 16:12:43 |
本文介紹聚碳酸酯的阻燃劑。
聚碳酸酯本身具有一定的阻燃性，依據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量及不同接枝情況，氧指數(shù)為21％--24％，阻燃性能達(dá)UL-94 V-2級(jí)，優(yōu)于普通塑料，聚碳酸酯雖然能自熄，但仍難以滿足某些應(yīng)用領(lǐng)域如電視機(jī)、電腦、打印機(jī)的機(jī)殼和組件、變壓器線圈、汽車部件、建筑材料等對(duì)聚碳酸酯阻燃性能的要求。此外，聚碳酸酯燃燒時(shí)滴落的熱熔體很易引起附近的材料著火。
為此，必須對(duì)聚碳酸酯進(jìn)行阻燃改性，聚碳酸酯的阻燃劑是聚碳酸酯最常用的阻燃劑之一。
目前聚碳酸酯常用的阻燃劑主要分為溴系、有機(jī)磷系、硅系、磺酸鹽系、硼系等。溴系阻燃劑因其對(duì)環(huán)境造成污染而逐漸被限制使用。磷系阻燃劑添加量大：一般為10％－30％，多數(shù)分解溫度比較低，易腐蝕模具，有些還會(huì)影響樹脂的沖擊強(qiáng)度，更甚者在較高溫度下會(huì)導(dǎo)致聚碳酸酯材料發(fā)黃，有機(jī)磷系阻燃劑一般多用于聚碳酸酯／ABS合金。
有機(jī)硅化合物被認(rèn)為一類高效、無(wú)毒、低煙、環(huán)境友好性阻燃劑。但成本較高，常與其他阻燃劑復(fù)合使用。硼系阻燃劑阻燃效率不高，通常只有與聚硅氧烷并用才能達(dá)到較好的效果。
聚碳酸酯的阻燃劑阻燃效率高，添加極少量即可使聚碳酸酯達(dá)UL 94 V-0級(jí)(3.2mm厚)，但要滿足更高的阻燃性能則需與其他阻燃劑復(fù)配使用。
目前工業(yè)中常用的聚碳酸酯的阻燃劑主要有苯磺酰基苯磺酸鉀(KSS)、全氟丁基磺酸鉀（PPFBS）、2，4，5―三氯苯磺酸鈉(STB)。―般阻燃劑的阻燃機(jī)理可分為：
1、氣相阻燃，即抑制在燃燒反應(yīng)中起鏈增長(zhǎng)作用的自由基；
2、凝聚相阻燃，即在固相中終止聚合物的熱分解和阻止聚合物釋放出可燃?xì)怏w；
3、中斷熱交換，即將聚合物產(chǎn)生的熱量帶走而不反饋到聚合物上，使聚合物不再持續(xù)分解。但磺酸鹽對(duì)聚碳酸酯的阻燃機(jī)理與上述不同，目前大多認(rèn)為燃燒時(shí)它能加快聚碳酸酯的成炭速率，促進(jìn)聚合物分子交聯(lián)。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)
工業(yè)制法有三種：三氯氧磷與氯乙醇反應(yīng)；三氯化磷與氯乙醇反應(yīng)再氧化；三氯氧磷與環(huán)氧乙烷反應(yīng)（工業(yè)常用方法）。
1、三氯氧磷和環(huán)氧乙烷以偏釩酸鈉為催化劑，在50℃反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)中和、水洗、真空脫水脫低沸物，即得成品。也可用氯乙醇做原料，與三氯氧磷或三氯化磷反應(yīng)來(lái)制造磷酸三（2-氯乙基）酯。
2、將326 kg三氯氧磷和1.0 kg偏釩酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡反應(yīng)釜中的空氣，在真空下通入650 kg環(huán)氧乙烷，于45～50 ℃下攪拌2～3 h。蒸出過(guò)量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水。得成品。
3.將三氯氧磷和偏磷酸鈉投入反應(yīng)釜中。充氮驅(qū)盡空氣，在真空下通入環(huán)氧乙烷，于45～50℃下攪拌2～3h。蒸出過(guò)量的環(huán)氧乙烷后加堿中和至中性，水洗，真空脫水得成品。
磷酸三(2-氯乙基)酯(阻燃劑TCEP)用途
1.磷酸三(2-氯乙基)酯具有極佳的阻燃性，優(yōu)良的抗低溫性及抗紫外線性，其蒸氣只能在225℃以上用明火直接點(diǎn)燃方可燃燒，但移走火源則即刻自熄。以本品為阻燃劑不但可提高被阻燃材料的材料級(jí)別，而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗靜電性。常用于阻燃以硝基纖維和醋酸纖維為基材的油漆涂料，不飽和聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、酚醛樹脂等，也可用于軟質(zhì)聚氯乙烯的增塑阻燃劑。本品用于不飽和聚酯添加量為10%～20%，在聚氨酯硬泡沫塑料(以阻燃聚醚為原料)中可為10%左右，在軟質(zhì)聚氯乙烯中用作輔助增塑阻燃劑時(shí)為5%～10%。阻燃劑、鈾、釷、钚、锝等稀有金屬的分離溶劑或萃取劑。
2.本品廣泛用于化纖織物、醋酸纖維素作阻燃劑，除具有自熄性外，還可改善耐水性、耐寒性及抗靜電性。一般用量5～10份。本品為合成材料的優(yōu)良阻燃劑，兼具有良好的增型作用，廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維清漆、乙基纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯、酚醛樹脂等，所制得的產(chǎn)品除具有自熄性外，還可改善制品的物理性能，制品手感柔軟，也可稱為石油添加劑和稀有元素的萃取劑，并且還是阻燃橡膠輸送帶的主要阻燃材料，一般添加量為5%～10%。
3.用作添加型鹵代磷酸酯類阻燃劑和增塑劑。分子中同時(shí)含磷和氯，阻燃效果顯著，不易揮發(fā)及水解，對(duì)紫外線穩(wěn)定性好。適用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚氨酯等。也用作硝酸纖維素涂料的阻燃劑、聚氯乙烯阻燃性增塑劑、金屬萃取劑、汽油添加劑及聚酰亞胺加工助劑等。能夠改善耐水性、耐候性、耐寒性、抗靜電性。參考用量5%～20%.
聚碳酸酯與聚碳酸酯/PPFBS的熱失重(TGA)譜圖可見(jiàn)在455℃-531℃間出現(xiàn)了一個(gè)尖峰，503℃時(shí)的質(zhì)量損失速率(MLR)約20％／min，純聚碳酸酯的TGA譜圖顯示此溫度下的MLR約9％／min，前者約為后者的兩倍。此外，添加PPFBS后的聚碳酸酯與純聚碳酸酯燃燒后的炭殘余量并無(wú)多大變化(500℃下聚碳酸酯的殘余量為40.1％，聚碳酸酯／PPFBS為43.6％，700℃兩者的炭殘余量均為21.5％)，但添加PPFBS后聚碳酸酯的氧指數(shù)從26.8％增大為37.5％。
另外根據(jù)聚碳酸酯／PPFBS體系460.8℃及515.8℃下的FTIR譜圖，并與純聚碳酸酯的FTIR譜圖對(duì)比，得出結(jié)論為：PPFBS阻燃聚碳酸酯的作用為：
1、促進(jìn)二氧化碳和水的釋放；
2、促進(jìn)酚類物質(zhì)的生成；
3、促進(jìn)芳香族與脂肪族化合物的產(chǎn)生，表明PPFBS具有提高聚碳酸酯的成炭速率的作用。
關(guān)于聚碳酸酯的交聯(lián)的研究。Brady利用裂解一色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)發(fā)現(xiàn)磺酸鹽可以促進(jìn)生成異丙酚的二聚體(交聯(lián))，此反應(yīng)為堿性催化反應(yīng)。根據(jù)此機(jī)理，可認(rèn)為聚碳酸酯／PPFBS體系熱降解產(chǎn)生的堿性烷基氧化鉀有利于保持聚碳酸酯的交聯(lián)度。
Jameshines等從聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)出發(fā)探討了在磺酸鹽存在下聚碳酸酯的交聯(lián)過(guò)程。不同于一般聚酯(如PET、PBT)聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)使它具有一種特定的降解過(guò)程，即受熱后會(huì)發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的重排，使得聚碳酸酯交聯(lián)。此外磺酸鹽受熱分解生成的二氧化硫?qū)@種重排具有促進(jìn)作用，從而促進(jìn)聚碳酸酯的交聯(lián)。在材料表面上成炭。阻止可燃?xì)怏w釋放以及熱的傳播。聚碳酸酯的少量交聯(lián)所減少的熱釋放就足以使材料阻燃性達(dá)到UL-94V-0級(jí)。此外，交聯(lián)作用還可有效抑制熔滴的形成。
聚碳酸酯中常用的磺酸鹽阻燃劑有KSS、PPFBS、STB。其中STB常用于阻燃不透明聚碳酸酯材料，其阻燃效果好。在聚碳酸酯中添加0.1％的STB，氧指數(shù)即可達(dá)25％~35％，阻燃級(jí)可達(dá)UL―94 V-0級(jí)。SIB也可與其他阻燃劑混合協(xié)同使用。當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，整個(gè)體系中鹵元素含量低于0.15％，在有些規(guī)定中被劃入無(wú)鹵材料內(nèi)。
文章版權(quán)：張家港雅瑞化工有限公司
http://www.mctechserv.com |
|
固化劑|擴(kuò)鏈劑|交聯(lián)劑
